原理

　　什么是pH?pH是拉丁文"Pondus hydrogenii"词的缩写(Pondus=压强、压力hydrogenium=氢)，用来量度物质中氢离子的活性。这活性↘直接关系到水溶液的酸性、中性和碱ㄨ性。水在◥化学上是中性的，但不是没有离子，即使化学纯水也有微量◢被离解:严格地讲，在与水分子水合作用以前，氢核不☆是以自由态存在。

　　H2O H2O=H3O OHˉ，由于水合氢离子(H3O)的浓度是与氢离子(H)浓度等同看待，上式可以简化成下述常用⌒的形式:

　　H2O=H OHˉ

　　此处正的氢离子，人们在化学中表示为"H离子"或"氢核"。水合氢核表示为"水合氢离子"。负的氢氧根离子称为"氢氧化物离ζ子"。

　　利用质量作用定律，对于纯水的离解√可以找到平衡常数加以表示:

　　K=H3O×OH----H2O

　　由于水只有少量被离解，因此水的质量摩尔浓度实际为常数，并且有平衡∩常数K可求出水的离子积KW。

　　KW=K×H2O KW= H3O·OH-=10·10=10mol/l(25℃)

　　也就是说对于升纯水在25℃时存在10摩尔H3O离子和10摩尔OHˉ离子。

　　在中性♂溶液中，氢离子H和氢氧根离∑　子OHˉ的浓◢度都是10mol/l。如:

　　假如有过量的氢离子H，则溶液ζ　呈酸性。酸★是能使水溶液中的氢离子H游离的★物质。同样，如果使OHˉ离子游离，那么溶液就是碱性的。所以，给出H值就足以表示溶液的性，呈酸性还是⊙碱性，为了免于用此分子浓度负幂指数行运算，生物学家泽伦森(Soernsen)在1909年建议将此不』便使用的数值用对数代替，并定义为"pH值"。数学上定义pH值为ξ氢离子浓度的常用对数负值。即pH=-log[H]。

　　因此，pH值是离子浓度以10为底的对数的负数:

　　改变50m的水的pH值，从pH2到pH3需要500L漂白剂。然而，从pH6到pH7只需要50L的漂白剂。

　　测量pH值的方法很〓多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得pH值。

　　电位分析法所用的电被称为原电池〓。原电池ㄨ是个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMF)。此电动势(EMF)由︾二个半电池构成，其中个半电池称≡作指示电，它的电位与定的离子活度有关，如H;另个半电池为参比半电池，通常称作参比电，它♀般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。

　　例如，支电由根插在含有银离子的盐溶液中的根银导线制成「，在导线♂和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种Ψ物相中银离子的不同活度，形成离子的充电过程，并形成定的电位差。失去电子的银离子溶液。当没有施加外电流行反充电，也就是说没有㊣　电流的话，这过程终会达到个平衡ぷ。在这种平衡↘状态下存在的电压被称为半电池电位或电电位。这种(如上所述)由金属和含有此金属离▆子的溶液组成的电●被称为类电。

　　此电位的测量是相对个电位与盐溶液的成分无关的参比电行的。这种具有立电位的参比电也被称为第二电。对于此类电，金属导线都是覆盖层此种金属的微溶性盐(如:Ag/Agcl)，并且插入含有此种金属盐阴离子的电解质╲溶液中。此时半电池电位或电电位的大小取决于此种「阴离子的活度。

　　此二种电之间的电压遵循能斯(NERNST)公式:

　　式中:E-电位

　　E0-电的标准电压

　　R-气体常数(8.31439焦耳/摩尔和℃)

　　T-开氏对温度〒(例:20℃相当于(273.15 20)293.15开尔文)

　　F-法拉第常数(96493库化/当量)

　　n-被测离子的化合价(银=1，氢=1)

　　ln(aMe)-离子活度aMe的对数

　　标准氢电〓是所有电位测量的参比点。标准氢电是⌒　根铂丝，用电解的方法镀←(涂覆)上氯化铂，并且在四周充入氢气(固定№压力为1013hpa)构成的。

　　将此电浸ξ　入在25℃时H3O离子含量为1mol/l溶液中便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电电位。其中氢电■作为参比电在实践中很难实现，于是使用第二类电做为参比电。其中常用的便是银/氯化银电。该电通过溶解的【AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。

　　此参比电的电电位通过饱和ζ的kcl贮池(如:3mol/l kcl)来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连ω通。

　　利用上述的电组合-银电和Ag/AgCl参比电可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电换成铂或金电行※氧化还原〗电位的测量。例如:某种金属离子∞的氧化阶段。

　　常用的pH指示电是玻璃电。它是支端部吹成泡状的对于pH敏感的︼玻璃膜的玻璃。管内充填有含饱和AgCl的3mol/l kcl缓冲溶液，pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，

　　如第二电，导出。pH复合电和pH固态电，

　　此电位差遵循能斯公□　式:

　　将E0、R、T(298.15K即25℃)等数值代入上式既得:

　　E=59.16mv/25℃ per pH (式中已将ln(H3O)转化为pH)

　　式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离卐子来讲n=1。温度"T"做为变量，在能斯公式中起很大作用。随着温度』的上升，电位值将随之增大。

　　对于每1℃的温度变大，将引起→电位0.2mv/per pH变化。用pH值来表示则每1℃第1pH变化0.0033pH值。

　　这也就是说:对于20~30℃之间和7pH左右的测※量不需要对温度变化行补偿;而对于温◎度>30℃或<20℃和pH值>8或6的应用※场合则必须对温度变化行补偿。

　　工业pH计，是种常用的工业仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值。以及安装、清洗、抗干扰等等问题的考虑

　　 测量要点

　　在行操作前，应检查电的好性。甘汞电。由于复合电使用广泛，以下主要讨】论复合电。

　　实验室使用的复合电主要有全封闭型和非封闭型两种，全封⊙闭型少，主要是以外企业生产为主。复合电∏使用前检查玻璃球泡是否有裂痕、破碎，如果没有，用pH缓冲溶液行两点标定时，定位与斜率按钮均可调节到对应的pH值时，般认为可以使用，否则可按使用说明书行电活化处理。活化方法是在4%氟化氢溶液中浸3~5 s左右，取出用◥蒸馏水行冲洗，然后在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡数㊣　小时后，用蒸馏水冲洗干净，再行标定，即用pH值为6.86(25℃)的缓冲溶液行定位，调节好后任意选择另种pH缓冲溶液行斜率调节，如无法调节到，则需更换电。非封█闭型复合电，里面要加外参比溶液即3 mol/L氯化钾溶液，所以必须检查电里的氯化钾】溶液是否在1/3以上，如果不到，需添加3 mol/L氯化钾溶液。如果氯化钾溶△液出小孔位置，则把多余的氯化钾溶液甩掉，使溶液位于小孔下面，并检查溶液中是否▼有气泡，如有气泡要轻弹电，把气泡全赶出。

　　在使用过程中应把电上面的橡皮剥下，使小孔露在外≡面，否则在〓行分析时，会产生负压，导致氯化钾溶液不能顺利通过玻璃球泡与被测溶液行离子交换，会︽使测量数据不准确。测量成后应把橡皮复原，封住小孔。电经蒸馏水清洗后，应浸泡在3 mol/L氯化钾溶液∮中，以ζ　保持电球泡的湿润，如果电使用前发现保护液已流失，则应在3 mol/L氯化钾溶液〗中浸泡数小时，以使电达到好的测量状态。在【实际使用时，发现有的分析人员把复合电当作玻璃电来处理，放在蒸馏水◣中长时间浸泡，这是不正确的，这会使复合电内的氯化钾溶液浓度大大降低，导致在测量时电反应不灵敏，终导致测量●数据不准确，因此不应把复合电长时间浸泡在蒸∴馏水中。