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　　[污水] 水中总三卤甲烷检测方法 [复制链接]

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　　发表于 2012-12-21 12:50:01 | 只看该作者 |只看大图

　　一 ﹑ 方 法 概 要

　　含 挥 发 性 三 卤 甲 烷 之 水 样 ， 以 密 封 瓶 采 样 并 保 存 在 低 温 状 态 下 ， 再 以 注 射 针 取 出 水 样 注 入 吹 气 捕 捉 设 备 中 浓 缩 。 经 浓 缩 后 之 样 品 继 以 载 流 气 体 导 入 气 相 层 析 仪 分 离 测 定 ， 以 电 解 导 电 感 应 侦 测 器 ( Electrolytic Conductivity Detector， 简 称 ELCD; 或 Hall Detector ， 简 称 HD ) 检 测 水 样 中 总 三 卤 甲 烷 之 浓 度 。

　　二 、 适 用 范 围

　　本 方 法 适 用 于 自 来 水 、 矿 泉 水 、 饮 用 水 、 河 川 水 、 水 库 水 、 湖 泊 水 及 地 下 水 中 三 氯 甲 烷 ( Chloro-form ) 、 一 溴 二 氯 甲 烷 ( Bromodichloromethane ) 、 二 溴 一 氯 甲 烷 ( Dibromochloromethane ) 及 三 溴 甲 烷 ( Bromo- form ) 等 4 种 三 卤 甲 烷 之 分 析 。 试 剂 水 中 三 氯 甲 烷 、 一 溴 二 氯 甲 烷 、 二 溴 一 氯 甲 烷 及 三 溴 甲 烷 之 方 法 侦 测 极 限 分 别 为 0.061μg/L﹐ 0.048μg/L﹐ 0.13μg/L 及 0.27μg/L。

　　三 、 干 扰

　　( 一 )分 析 过 程 中 主 要 的 干 扰 来 自 试 剂 水 中 所 含 之 挥 发 性 有 机 物 。 试 剂 水 须 经 加 热 ， 同 时 通 入 流 经 去 除 有 机 质 管 柱 之 氮 气 以 去 除 水 中 之 干 扰 物 ， 处 理 过 之 试 剂 水 须 储 于 玻 璃 瓶 内 密 封 保 存 ， 以 避 免 污 染 。

　　( 二 )干 扰 亦 可 能 来 自 吹 气 用 之 气 体 (purge gas) ， 或 来 自 前 次 分 析 高 浓 度 样 品 时 所 残 留 的 记 忆 效 应 ， 或 者 室 内 之 有 机 物 吸 附 在 吹 气 捕 捉 浓度 设 备 之 捕 捉 管 柱 上 而 造 成 干 扰 。 因 此 ， 每次 开 机 时 均 须 先 通 气 ， 在 高 温 下 清 洗 捕 捉 管柱 及 管 线 ， 再 经 仪 器 空 白 试 验 后 ， 才 可 进 行实 验 。

　　四 ﹑ 设 备

　　( 一 )吹 气 捕 捉 设 备 ( 吹 气 捕 捉 系 统 之 捕 捉 及 脱 附模 式 如 图 一 、 图 二 )

　　1. 捕 捉 管 柱 ： 含 吸 附 剂 TENAX GC 之 管 柱 ， 12〞 × 1/8〝 或 其 他 性 质 相 当 之 管 柱 。

　　2. 捕 捉 浓 度 之 建 议 条 件 ：

　　待 机 温 度 ( Standby temp.) ： 35℃

　　干 吹 气 时 间 ( Dry purge time) ： 11min

　　吹 气 流 率 ( Purge flow rate) ： 40mL/min

　　脱 附 时 间 ( Desorb time) ： 4min

　　脱 附 温 度 ( Desorb temp.) ： 180℃

　　烘 焙 净 化 温 度 ( Bake temp.) ： 200℃

　　烘 焙 净 化 时 间 ( Bake time) ： 10min

　　( 二 )气 相 层 析 仪

　　1. 须 附 有 电 解 导 电 感 应 侦 测 器 ， 并 具 有 控 温 程 式 之 气 相 层 析 仪 。

　　2. 层 析 用 积 分 仪 、 记 录 器 或 电 脑 。

　　3. 层 析 管 及 建 议 操 作 条 件 ： DB-5MS， 30m× 0.53mm， 1.5μ m( 膜 厚 ) 或 其 他 性 质 相 当 者 。

　　层 析 管 初 温 ： 30℃

　　层 析 管 初 温 保 持 时 间 ： 6min

　　层 析 管 升 温 速 率 ： 8℃ /min

　　层 析 管 末 温 ： 150℃

　　层 析 管 末 温 保 持 时 间 ： 2min

　　载 流 气 体 ( HE) 流 率 ： 12mL/min

　　补 充 气 体 ( HE) 流 率 ： 30mL/min

　　4. 电 解 导 电 感 应 侦 测 器 之 建 议 操 作 条 件 ：

　　反 应 槽 ： 镍 1/16“ ( 外 径 ) ， 0.02“ ( 内 径 )

　　反 应 温 度 ： 900℃

　　反 应 基 座 温 度 ： 200℃

　　电 解 液 ： 正 丙 醇

　　电 解 液 流 率 ： 0.05 mL/min

　　反 应 气 体 ( H_2) 流 率 ： 100mL/min

　　( 三 )纯 水 制 造 装 置 ： 在 25 ℃ 时 可 使 所 制 造 之 纯 水 电 阻 大 于 17 MΩ ﹣ cm 之 设 备 。

　　( 四 )分 析 天 平 ： 可 经 秤 至 0.1mg。

　　( 五 )加 热 板 ： 具 搅 拌 功 能 者 。

　　( 六 )样 品 注 射 系 统 ： 自 动 或 手 动 ， 注 入 之 样 品 体积 为 5mL。

　　( 七 )冷 藏 箱 ( 或 柜 ) ： 可 保 持 4 ℃ 者 。

　　( 八 )玻 璃 容 器 与 样 品 容 器 ( 注 一 ) ：

　　1. 定 量 瓶 ： 硼 砂 玻 璃 材 质 ， 10 mL， 附 玻 璃 盖 。

　　2. 样 品 瓶 ( 含 铁 氟 龙 垫 片 旋 转 盖 ) ： 硼 硅 玻 璃 材 质， 40 mL。

　　( 九 )除 水 气 装 置 。

　　五 ﹑ 试 剂

　　( 一 )溶 剂 ： 甲 醇 ， 分 析 试 药 级 ， 纯 度 99.9 % 以 上 ;正 丙 醇 ， 分 析 试 药 级 ， 纯 度 99.9 % 以 上 。

　　( 二 )标 准 品 ( 注 二 、 注 三 ) ：

　　1. 三 氯 甲 烷 ， 分 析 试 药 级 ， 纯 度 99.9 % 以 上 。

　　2. 一 溴 二 氯 甲 烷 ， 分 析 试 药 级 ， 纯 度 99.9 % 以 上 。

　　3. 二 溴 一 氯 甲 烷 ， 分 析 试 药 级 ， 纯 度 99.9 % 以 上 。

　　4. 三 溴 甲 烷 ， 分 析 试 药 级 ， 纯 度 99.9 % 以 上 。

　　( 三 )样 品 保 存 用 去 氯 剂 ： 抗 坏 血 酸 ( Ascorbic acid)， 分 析 试 药 级 ， 纯 度 99.7 % 以 上 。

　　( 四 )试 剂 水 ： 取 3L纯 化 的 去 离 子 水 ， 加 热 至 沸 腾 ， 保 持 15 分 钟 ， 再 通 入 氮 气 ， 加 热 1 小 时 ，　此 时 温 度 保 持 约 在 90 ℃ ， 趁 热 倒 入 含 铁 氟 龙垫 片 旋 转 盖 之 玻 璃 瓶 内 密 封 保 存 。

　　( 五 )三 卤 甲 烷 储 备 溶 液 ：

　　1. 取 约 9.8 mL 甲 醇 ， 至 于 10 mL 定 量 瓶 中 ， 静 置 数 分 钟 后 秤 重 ， 用 10 μL 注 射 针 迅 速 由 密 封 瓶 取 出 标 准 品 加 入 定 量 瓶 ( 注 意 ： 标 准 品 不 可 碰 到 瓶 颈 及 液 面 ) ， 再 秤 重 。 以 求 取 重 量 差 的 方 式 得 知 所 加 入 之 标 准 品 量 。 再 以 甲 醇 稀 释 至 刻 度 ， 混 合 后 秤 重 ， 应 记 录 至 0.1mg。

　　2. 将 定 量 瓶 内 标 准 溶 液 倒 入 瓶 内 密 封 ， 至 于 冷 藏 柜 中 储 存 。

　　3. 本 储 备 溶 液 之 有 效 保 存 期 限 为 4 星 期 。

　　( 六 )三 卤 甲 烷 中 间 储 备 溶 液

　　在 10 mL 定 量 瓶 内 加 入 适 量 纯 甲 醇 ， 以 定 量 注 射 针 加 入 适 当 量 之 储 备 溶 液 ， 在 加 入 甲 醇 至 刻 度 ， 混 和 均 匀 后 ， 倒 入 瓶 内 密 封 ， 至 于 冷 藏 柜 中 储 存 。

　　( 七 )混 合 标 准 溶 液

　　在 10 mL 定 量 瓶 内 加 入 纯 甲 醇 ， 在 一 标 准 品 之 化 合 物 沸 点 由 高 至 低 依 次 将 适 当 体 积 的 中 间 储 备 溶 液 加 入 定 量 瓶 内 ， 在 加 入 甲 醇 至 刻 度 ， 混 合 均 匀 后 ， 倒 入 瓶 内 密 封 ， 至 于 冷 藏 柜 中 储 存 。

　　( 八 )吸 附 剂 ： TENAX GC,60/80 mesh

　　( 九 )氦 气 ： 纯 度 99.999 % 以 上 ， 碳 氢 化 合 物 之 含 量

　　应 低 于 0.5 ppm。

　　六 、 采 样 及 保 存

　　( 一 )采 样

　　须 先 在 40 mL 之 采 样 瓶 内 加 入 30 mg 抗 坏 血 酸 。 若 水 样 为 水 龙 头 流 出 之 自 来 水 ， 应 先 让 其 流 5 分 钟 再 取 水 样 。 取 水 样 时 应 避 免 将 抗 坏 血 酸 冲 出 ， 且 样 品 瓶 中 不 可 有 气 泡 残 留 ， 瓶 盖 锁 紧 后 置 于 4 ℃ 暗 处 保 存 。

　　( 二 )样 品 保 存

　　样 品 应 避 免 高 温 日 照 ， 并 须 在 无 有 机 溶 剂 气 体 之 环 境 及 低 温 下 保 存 ， 为 避 免 因 样 品 变 化 而 影 响 分 析 结 果 ， 须 再 14 天 内 完 成 分 析 。

　　七 ﹑ 步 骤

　　( 一 )设 定 仪 器 条 件 设 定 气 相 层 析 仪 的 仪 器 条 件 ， 再 确 立 吹 气 捕 捉 浓 缩 设 备 之 仪 器 条 件 ， 如 设 备 之 ( 一 ) 与 ( 二 ) 。

　　( 二 )检 量 线 之 制 备 配 合 样 品 检 测 需 要 ， 配 置 至 少 4 种 不 同 浓 度 之 检 量 溶 液 ， 制 作 检 量 线 。

　　( 三 )样 品 分 析 每 次 取 5 mL 之 样 品 注 入 吹 气 捕 捉 系 统 中 ， 再 由 流 经 气 相 层 析 仪 所 得 层 析 图 与 讯 号 ， 配 合 七 ﹑(二)之 检 量 线 进 行 检 测 分 析 。

　　1. 定 性 分 析

　　本 方 法 对 各 种 三 卤 甲 烷 的 定 性 判 断 乃 根 据 各 化 合 物 之 滞 留 时 间 。 图 三 所 示 系 ELCD 测 定 标 准 溶 液 所 得 之 层 析 图 。 各 化 合 物 之 滞 留 时 间 可 能 因 各 别 仪 器 状 况 不 同 而 略 有 差 异 ， 分 析 工 作 者 应 自 行 以 混 和 标 准 溶 液 之 层 图 修 正 之 。 必 要 时 应 使 用 不 同 极 性 之 层 析 管 ， 或 以 气 相 层 析 质 谱 仪 分 析 确 认 待 测 物 。

　　2. 定 量 分 析

　　注 入 各 种 三 卤 甲 烷 之 量 可 分 别 由 检 量 线 之 回 归 方 程 式 求 得 。

　　3. 回 收 率 测 定

　　为 测 定 新 过 程 中 待 测 物 之 收 回 率 或 层 析 滞 留 时 间 ， 必 须 执 行 标 准 品 添 加 。 在 5 mL 注 射 针 内 先 装 填 水 样 至 5 mL 之 刻 度 ， 再 以 微 量 注 射 器 吸 取 滴 量 之 混 合 标 准 溶 液 ， 将 标 准 品 由 上 述 5 mL 注 射 针 口 注 入 。 再 将 添 加 标 准 品 之 水 样 注 入 样 品 槽 内 进 行 分 析 ， 计 算 其 收 回 率 。

　　八 、 处 理 结 果

　　水 样 中 总 三 卤 甲 烷 之 浓 度 可 由 下 式 求 得 ：

　　A ： 由 检 量 线 分 别 求 得 之 4 种 三 卤 甲 烷 总 量 (

　　μg) 。

　　V ： 样 品 注 入 体 积 ， 5 mL。

　　九 、 品 质 管 制

　　( 一 )分 析 任 何 1 批 样 品 时 ， 每 10 个 样 品 应 执 行 1 空 白 试 验 ， 少 于 10 个 样 品 时 每 批 至 少 应 执 行 1 空 白 试 验 。 空 白 试 验 含 仪 器 空 白 与 试 剂 空 白 试 验 。

　　( 二 )本 方 法 须 执 行 试 剂 空 白 、 仪 器 空 白 与 野 外 空 白 实 验 ， 空 白 实 验 频 率 为 10% 品 基 质 不 同 实 则 须 根 据 基 质 性 质 提 高 频 率 。 空 白 值 不 宜 高 于 各 待 测 物 侦 测 极 限 之 三 倍 。

　　( 三 )总 三 卤 甲 烷 回 收 率 应 介 于 75 - 125 % 范 围 内 。