X射线【吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，XAFS)作为一种先进的X射线应用技术(图1a)，近年来应用和影响十分广泛。然而，与大多数其他光谱方法不同，XAFS技术主要用于在世界级的设施上进行的一些尖端研究，即同步辐射光源，而不『为一般实验研究人员所获得。为了方便研究人员在实验室内进行XAFS测试，在过去的几十年里，实验↓室用的台式XAFS仪器发展迅⌒ 速，尤其是近期根︻据美国华盛顿大︼学Gerald Seidler教授◣等人的总体概念而设计成功的实验室用台式XAFS谱仪（图1b），它以罗兰环为基本几何构型，并使用球形弯曲晶体分析仪(SBCA)。2015年基于该设计的easyXAFS公司正式成立(图1c)，并在XAFS仪器的设计和性能方面进行了多方的改进，致力于商用∮实验室级台式XAFS谱仪在全球∮的推广和应用。具体来说，他们在仪器内部集成了一▼个更高功率的X射线源，增长了光源和检测器支架的长度，通过旋转实现了SBCA位置的跟ζ踪 (移除了一个机械自由度)，并采用了Gerald Seidler教授和Devon Moretensen博士共同提出的无倾斜光学对准技术，再次◣移除了两个额外的机械自由度。这◥些优化极大地降低了仪器的机械自由度，实现了更ㄨ大的计数率/光通量和更宽的布拉格角范围，仪器的稳定性显著增强且更易于使用，使扩展的X射线吸收★精细结构(EXAFS)测量和分析第一次在实∞验室内成为了可能，适用于较宽的能量范围和解决各种实验室研究问题（详细请见图1 d-g）。
图1. (a) XAFS技╳术示意图；（b）罗兰环单色器设计；（c）easyXAFS公司台式XAFS谱仪☆及创始人Devon Mortensen; (d-g) XAFS300+型号XAFS谱◥仪内部结构图
作为一项极具前途的应用领域，电能储存的发展离不开XAFS谱学表征。X射线吸收』近边结构（XANES）作为一种有力的表征，可在不同的细节水平上↘研究电池材料的电子』特性。例如，常规方法』使用XANES评估电池材料在循环过程中的氧ぷ化还原可逆性；此外，许多XANES的例子也表明其可解决更复杂的形♀态研究，包括镍钴铝↙氧化物正极材料的锂化动力学，辨别在锂锰尖晶石电极中的可溶锰离子，评估锂硫电池中硫化物沉淀和活性物质利用不足的情况，并作为预测锂硫电池的次优容量的重要依据。
图2. (a) 使用台式XAFS谱仪和同步辐射光㊣ 源获得的VOPO4电池电极材∩料中V元素的K边的XANES谱图对比；（b）使用台式XAFS谱仪获∏得的⌒NMC电池电极材料中Ni元素在充放电状态下的K边的XANES谱图对比；（c，e, f）不同充电状态下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES谱图；（d）不同充电速率下」Ni元素的K边位置对比
多种因素表明锂离子电池(LIB)正极材▽料可作为实验室X射线吸收谱仪的理想系统。这是因为典型的正极金属氧化物层的厚度╲通常会给出X射线吸↘收边步长 ?μ·x ～1 - 2, 表明其㊣ 进行XAFS分析研究是可行的。另外，目前锂电池正极材料的电化学活性元素通常为3d过渡金属，其K边能量一方面足够高，使得一些空气衰减完全可以接受，另一方■面又足够低，使SBCA和其它基㊣于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。
在这里，我们展示★了几个XAFS研究的结果，这些包括一些代表性能源存储材料的XANES分析（图2a），原位电池研究（图2b-f），超级电容器电极△材料研究（图3a-f）以及对照金属箔EXAFS谱图(图3 g-j)。这些研究结果有力地证明了实验室实用性XAFS光谱仪可以广泛适用于众多样△品透射模式下的△XAFS分析。 图2a中为使用实验室︻XAFS谱仪和同步辐射光▓源获得的VOPO4的XAFS谱图，两者非常一致，并且一些〓对阐明金属中心的分子对称性非常重要的XANES前边缘特征的细节信息也都可清晰获得体现。图2b为两种不同状态（充/放电）的NMC电极材料中Ni金属的XANES，两者存在着非常明显的区别。其两个吸收峰边缘位置的明显□ 变化, 通常可归因↑于Ni元素在充放电状态下氧化态的∞变化，证实了台↑式☉XAFS谱仪在锂电池正极材料中特定元△素氧化还原行为监测上的突出能力。另外，我们还证实，基于现◆代实验室日常分析的XAFS谱仪不仅可应用于非原位锂电池电极材料的氧化态表征，也可用于与工业应∩用相关的标准锂电池包充放电速率々影响的原位研究。如图2 c-f所示，使用台式XAFS谱仪在实验室●环境下通过XANES进行研究，可以观察NMC电池材料中Ni元素在较高的电池充♂电速率下其氧化态的变化，甚至支持快速充放电研究, 并可拓展到其它储能研究中的应用（如超级电容器）。
华盛顿大学的曹国忠教授等人使用实验室台式XAFS研究了三种不同▲的类型导电聚合物(V?-V2O5/PANI, V?-V2O5/PEDOT和V?-V2O5/PPy)包裹的V2O5纳米纤维☆在聚合过程中在界面处生成?的情况（图3 a-f）。这些表面的V?会形成一个▓局部的电场，促进V?-V2O5/PPy纳米微粒的电荷々转移动力学，且伴生的V4+和V3+还可以催化氧化还原反应，显著地提高超级电容器的整体性能。通过对三种不√同CP涂层的异同进行了比较和讨论发现，V?在CP中的分布取决于其聚合条件和▅包覆厚度。另外，研究人员将XAFS和XPS技术◥有机结合起来，全面◥的阐述了V?在表面⊙层和体中的存在及其对电化学的影响，这种改善〓的电极材料的电荷转移动力学有望用于下※一代储能系统中。
图3. (a-c) 使用台式XAFS谱仪得到∞的V?-V2O5/PANI, V?-V2O5/PEDOT和V?-V2O5/PPy中V元素的XANES谱图对比；（d）V?-V2O5/PANI的SEM图像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES谱图对比；（f）使用XPS和XANES表征V?-V2O5/PEDOT计算的得到的V2O5中氧空位的含量对比；（g-j）使用台式XAFS谱仪得到的V箔片的EXAFS谱图及其R和k空间变换谱↘图
这种可以在不改变锂电池包结构或使用与☆快速充电应用相关的时间分辨技术◥下进行原位分析的技术，可以用来评估一些模型系统的充放电和健康状态。与传统同步加速■器相比反馈速度更快，如带有多价电荷载体的电池或负离子氧化还原机制，在这些模型中电荷转移位√点通常是不明确的。作为未来的发展√方向, 基于实验室的XAFS研究模式可以作为电池退化♀机制研究的一个有用研究模型（其通〖常需要频繁和长期的XAFS分析和监测），加速新材料的发现和LIBs的操作模式的改进。
参考文献：
[1] An improved laboratory-based x-ray absorption fine structure and x-ray emission spectrometer for analytical applications in materials chemistry research. Rev. Sci. Instrum. 90, 024106 (2019).
[2] Laboratory-Based X-ray Absorption Spectroscopy on a Working Pouch Cell Battery at Industrially-Relevant Charging Rates. Journal of The Electrochemical Society, 166 (12) A2549-A2555 (2019).
[3] Interface Engineering V2O5Nanofbers for High-Energy and Durable Supercapacitors. Small 2019, 15, 1901747.
[4] Structural engineering of hydrated vanadium oxide cathode by K+incorporation for high-capacity and long-cycling aqueous zinc ion batteries. Energy Storage Materials 29 (2020) 9–16.
[5] Tailoring Energy and Power Density through Controlling the Concentration of Oxygen Vacancies in V2O5/PEDOT Nanocable Based Supercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 16647?16655.
[6] V2O5–Conductive polymer nanocables with builtin local electric field derived from interfacial oxygen vacancies for high energy density supercapacitors. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 17966.
产品信息：
台式X射线吸收◢精细结构谱仪（XAFS/XES）:/v2v8n5/product/2019061828.shtml
