AtomTrace和LIBS元■素快速检测和Mapping技术

---在食品和农产←品行业中的应用

　　tt食品检测行业需要对食品中的元素种类、含量和分布进行检测。比如乳清掺假、肉类掺假、肉的种类来源、小麦粉质量、面粉中灰分含量、烘焙食品中的盐含量、有机蔬菜和传统蔬菜区分、根据饱和脂肪酸含量做植物油分析等。应用非常广泛，举不胜举。

　　tt传统的元素分析方法，比如AAS或者ICP-MS等，对于食品检测，困难在于样品制备复杂繁琐、引入其它复杂或者有害的化学物质、不能原位在线检测、不能对于元素分布情况做Mapping分析。因此食品行业和政府监管部门迫切需◢要寻找一种快速灵敏、可原位检测、不会引入新杂质的＠ 方法。而LIBS作为最具前景的元素分析技术，其不可替代的优势如下

　　较XRF技术无法检测轻元素的遗憾而言，LIBS可以检测所有元素;

　　样品无须预处理,固体、液体、气体样品都可直接检测，实时分析;

　　单次测量即可同时定性、半定量检测元素周期表中所有元素;

　　测量速度可达1秒钟20次;

　　可进行样品表面或者剖面mapping，检测并分析元素的空间及密度分布;

　　对样品几乎无损伤无消耗，尤其适合珍贵和活体ζ样品;

　　可原位远距离测量，适合极端或者危险环境元素检测

　　tt本文通过若干案例，讲解LIBS对于食品应用的优势和可靠性、数据处理和分析方法、粉末和液体样品的实验方法、定量分析方法等。

　　ttAtomTrace团队成员均为布尔诺大学激光光谱分析及化学分析实验室的科研人员。实验室起始于1997年，在LIBS应用技术研发领域具有近20年的深厚经验。

　　ttAtomTrace是欧洲工程技★术中心（CEITEC）的唯一衍生公司，受欧洲“生命科学与☆高级材料技术中心”支持，并与其它学术机构如捷克科学院等♂在生命科学领域、分析化学领域、新材料领』域长期合作、协同创新。

　　tt2016 年4月28日，Sci-Trace获得捷克国家2016年年度最佳合作奖冠军。而在这之前，AtomTrace团队曾在欧洲LIBS元素分析大赛中,斩获第一名的好成绩。

　　tt如今AtomTrace公司已经上市，为光谱分析领域当今世界上唯一上市公司。

　　tt购买了Sci-Trace，便意味着得到了全球顶尖的专业团队技术支↙持和实验室合作。

　　tt应用LIBS技术可对食品中的矿物及其分布进行快速检测∑，用以分析其在食品▲中的渗透。其优势在于无须样品预处理、无化学元素添加、方便快速、并且可以进行Mapping元素空间分布分析。

　　tt对于肉类卤制，其卤制时间、卤水浓度、卤水温度、肉的物理结构情况，都对食品中的微生物、物理化学作用有直接的影响；因此应用LIBS对盐扩散规律进行研究，可用以寻找肉品腌制的最佳办法。

　　tt本案例将牛肉样品在6%卤水中腌㊣　制2-24h，之后进行Mapping元素空间分布分析，共90*90个测量点。将卤水腌制2小时牛肉样品作为参照，分析24小时处理样品盐浓度增加情况。将Na元素589.05 nm处谱线作为参考谱线，用于Ca、Mg、K盐渗透浓度分析。

　　tt牛肉样品真彩图像：

　　tt应用LIBS技术，对卤制24小时牛肉样品中的Ca、Mg、Na和K元素进行分析。以Na强度为△参照，用人为假彩色表示选定元素特征谱线强度，表示元素分布及其浓度。可见，牛肉样品边缘由于与卤汁接触，各种盐浓度较高，并且向中心的方向下降，各种元素的分布呈现一致性。如下图所示：

　　tt参考文献：Y. Dixit, Maria P. Casado-Gavalda, R. Cama-Moncunill, X. Cama-Moncunill,Maria Markiewicz-Keszycka, Franklyn Jacoby, P.J. Cullen, Carl Sullivan, Introduction to laser induced breakdown spectroscopy imaging infood: Salt diffusion in meat, Journal of Food Engineering 216 (2018) 120e124

　　tt

　　tt

　　ttLIBS技术的多元素检测方法可应用于谷物及其产品的检测，例如面粉、米粉、糙米粉、淀粉等的营养成分检测，以及早餐谷物食品中的钙成分分析、烘焙食品中的Na及NaCl成分分∮析等。

　　tt对比传统方法，比如原子吸收光谱法（AAS）或者电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法，样品制备过程繁琐复杂，同时分析过程很耗时。灰分分析法，则只能得到膳食纤维总含量的间接信息，无法得出Ca含量的具体数值。

　　ttLIBS技术元◥素分析，无须繁琐的样品制备，简便、快捷，能够迅速得到Ca含量的可靠数据，并可判定样品是否有人∴工Ca添加，可在很短的时间内◢分析大量样品，因而在面粉等食物质量控制和成分分析应用中极具优势。

　　tt本例中应用LIBS技术对12种人工添加CaCO3的面粉进行检测，确定Ca含量；由于人工添加Ca的面粉，其Ca/K比值较高，因此可通过Ca/K区分天然▓面粉及Ca添加面粉。Ca的检╳测极限为25.9ppm，Ca/K的检测极限为0.013。

　　tt将Libs系统检测结果与传统元素分析方法（原子吸收光谱法，AAS）结果做对卐照，表现出很好的一致性。

　　tt

tt天然面粉』与CaCO3添加面粉LIBS元素分析光谱

　　tt

　　tt

　　t

　　t

　　t

　　t

t

　　t奶含有多种矿物质和蛋白质，其成分关乎人体特别是新生儿健康。LIBS技术用于其中矿物元素检测，无须样品预处理，相较于其它方法，简便快捷、成本低廉。Augusto 等曾应用LIBS技术对奶粉中的Ca、Mg、元素进行研究，Bilge 曾应用LIBS技术对多种奶▽粉进行成分分析，Abdel-Salam等人曾应用LIBS技术，研究婴儿配方奶粉是否含有母乳中的必须营养成分，以评估、改进、研发其配方。应用LIBS技术研究动物奶液中的Mg、Fe、Sr、Ca、Ba和Na等成分的方法已经经过很好的验证。

　　t本案例中对：40个商业液态奶产品样品(0%、0.09%、0.4%、0.88%、1%、1.12%、1.91%、2%分别各5个)、15个商业无乳糖奶样品(0%、1%及2% 浓度分别各5个)、 5种豆奶粉、5种米奶粉，进行LIBS谱线分析。

　　t展示了LIBS对矿物质元素、蛋白质、脂肪的检测及定性、定量分析能力；以及对粉末状样∑品及液态样品的分析方法。

　　t样品制备：

　　t奶液：将0.5 ml奶液分散滴于3* 7 cm无灰滤纸上，静置15分钟，奶液在滤纸上分布均匀。

　　t豆奶粉、米奶粉：将双面胶贴于载玻片上，将样品在双面胶上均匀铺为薄层。

　　t虽然样品制备方法不同，但经过数据处理即可进行比较。

t不同奶样品的主要矿物元素平均LIBS谱线图：依次对应为Mg, Ca, Na, 及K元素特征谱线。谱线位置为Mg(I) 285.21 nm、Ca(I) 422.67 nm、Ca(I)558.87nm、Ca(I) 559.44nm、Ca(I) 559.84nm、Na(I)、589 nm、Na(I) 589.59 nm、K(I) 766.49nm、K(I) 769.9 nm

　　t四种奶样品的主要矿物元素特征谱线强度对比如下表：

　　t米奶粉中Mg和Ca特征谱线强度高于其它样品相应谱线，可以认为米奶粉中其含量高于其它种类样品。同样的，Ca 和Na元素在豆奶粉中含量最高；无乳糖奶中的K元素略高于豆奶粉和米奶粉；豆奶粉中Na元素含量高于其它样品，但其它种类矿物质含量低于其它样品。

　　tNa(I) 589.59 nm为参照谱线的不同脂肪含量的全脂牛奶和无乳糖奶々样品中Mg、Ca、K谱线强度对比如下表所示：

　　t由上表数据可见，Mg、Ca、和K元素在不同脂肪含量的牛奶中含量接近，而无乳糖奶粉中的K、Na和Mg的含量，均高于二者在牛奶中的含量，因此可以用来区分牛奶和含乳糖奶粉。

　　t并且这些元素的含量与商品所标称的一致。

　　t下图为不同脂肪含量的牛奶和无乳糖奶样品中，以Na(I) 589.59 nm谱线为参☆照的 Na、K、Mg和Ca谱线强度对比，并对表格中数据进一步展示。

ta) 不同脂肪含量的牛奶;b)无乳糖奶样品

　　t使用CN分子波段，对奶样品中的脂肪含量进行检测。下表为应用LIBS测量并使用PLSR算法或者SLR算法得到的脂肪含量与产品标称含量的对比。

　　t参考文献：Bader A. Alfarraj, Herve K. Sanghapi, Chet R. Bhatt1,Fang Y. Yueh, and Jagdish P. Singh，Qualitative Analysis of Dairy and Powder Milk Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS),Applied Spectroscopy2018, Vol. 72(1) 89–101

　　t北京易科泰生态技术有限公司是AtomTrace公司在中国（包括香港、台湾地区）的独家代理。易科泰生态技术公司是由科学家创建并为科学家提供顶尖科技服务的高新技术企业，在青岛、西安设有分♂公司，在全国各地设有办事处，在总部设立有EcoLab实验室以提供实验研究合作、仪器技术培训等。