双激发LIBS元素分析技∩术在地学中的应用 ---
应用SciTrace系统对砂岩型铀矿进行元素Mapping和伴生分析
矿物岩石的研究中，传统的》地学分析仪器对于贫矿石元素检测较为困难：例如光学显微镜、电子探针、电子扫描显微镜、LIF或XRF技术等。主要原因是矿物中的金属相较小（μm），或者其中的胶态组分中元素难以检测，或者二者兼有；并且要经过相当复杂的预处理。此外，这些传统地学分析仪器不■能进行原位测量或者非接触式测量。
本例中的砂岩型铀矿主要成卐分是石英、粘土基质及辅助矿物(如氧化物、硫化物或碳酸盐)；其成矿作用是成↑矿液体侵入晶裂空隙或者与石英砂▽间的黏土基质反应的结果。对其中的U元素进行分析，困难在于：
元素分布很不均匀，有价值的信息经常隐藏于样品某一小区域内；
矿石中的U、Zr、Ti、Nb呈不规律的伴生或者隔离分布，难以检测到有※效信息，但是其伴生分布信息对于矿业科学来说非常关键；
颗粒体积（μm）小；
一〗些金属相为胶态。
而LIBS元素分析技术，是当前克服上述困难最为︾有效的、满足实验需求并且最具有应用前景的技术。此外，无须样品预处理、实验方法快速简便，可以同时检测元素周期表中所有元素，灵敏度高，可以对元素的样品表面空间分布做Mapping---都是传统方法无法比拟的优势。
事实上，LIBS技术在地学中的应用正在突飞猛进Ψ 的发展，例如人们已经将其应用♂至矿石污染物或者杂∏质的分析，原位定性、定量分析，矿石产地分析，甚◥至在火星科学实验室“好奇号”漫△游者早已将LIBS技术应用于火星岩石7m远距离分析。
铀矿检测的常规办法及其检测能力一览
分析方法 | 非接触测量 | 元素扫描 mapping |
ICP-MS | 否 | 否 |
ICP-AES | 否 | 否 |
XRF | 否 | 可 |
Raman 光谱分析 | 可 | 可 |
LIF | 可 | 可 |
Gamma 射线光★谱分析 | 可 | 否 |
LIBS | 可 | 可 |
尽管LIBS元素分析技术的优势确定无疑，但对于一些特定样品特定元素的检测仍存在①挑战。本案例中，AtomTrace团队应用SciTraceLIBS系统独特的双激发、反应室气ω压控制、系统控制和数据分析处理LIBS技术，对砂岩型铀矿进行元素ㄨ高分辨率Mapping分析，突破如下：
通过双激∩发的特殊方式，大大提高LIBS分析的稳定性、可重复性，同时减小烧蚀坑的直径从而提高Mapping分辨率；
砂岩型铀矿LIBS分析谱线中，铀元素特征谱线非常复杂并且密∑集；同时谱线较宽造成特〓征谱线干扰，通常使用的光谱仪的分辨♀率难以检测；这些因素导致整体背景辐射信号高，清晰可辨的铀元素特征谱线为数不①多；本研究应用AtomAnalyzer谱线分析软件的不同算法进行尝试，识别矿石中元素的最佳谱线分析波段并处理数据，得到U元素最为有效的特征谱线及其Mapping图像；
更为重要的是，元素Mapping的分析检测方法○，能够使我们了解矿物相的分布；并且基于其分布【的相关性，得知矿物相伴生或者隔离的分布情况。同时了解砂↓岩形成过程中的金属元素累积规律◣。
AtomTrace开发的AtomAnalyzer光谱数据分析处理软件中内置的改进的PCA算法，将本案例中海量谱线数据分析处理耗时减小了85%；内置的SOM算法，获得了在复杂地质样品中常规计算方法难以获得的元素分布信息，比如在U空白或◇者低丰度区域中Si的分布信息，并且减除谱线数据过多维度以简〗化运算；
全部实验过程使︻用AtomTrace自行研发↓的控制软件，对二次激发、操作台移动、光谱检测进行精准时序控制，对Mapping路径和测量位置进行精准预定义。还可通过该系统进行3D剖面测量。配套光谱数据分析处理软件AtomAnalyzer可对选定分析元¤素进行在线Mapping结果显示。
实验方法及∮分析结果：
1. 首先应用XRF技术，对整个样〖品进行元素分布扫描，扫描分辨率为1-2mm。找到铀元素丰度较高区域。下图展示U元素丰度空√间分布：
A：样品图像70×44mm；B：U元素的样品表面分布Mapping；
红框区域为接下来应☆用LIBS进一步分析区∩域(15 × 15mm)。
2. 应用SciTrace双激发LIBS技术对选定高丰度区域进一步分析处理，参数为下■表所示
参数 | 数值 |
初次激●发激光脉冲能量（mJ） | 30 |
二次激发激光脉冲能⌒ 量（mJ） | 80 |
烧蚀坑直径（μm） | 50 |
二次激发时间间隔（μs） | 0.5 |
门延迟（μs） | 1.5 |
门宽（μs） | 20 |
Mapping空间分辨率（μs） | 100 |
Mapping测量点数 | 150*150 |
下图为贫铀区域和富铀区域谱线数据对比：
a) 背景(590–595 nm)谱线对比；b)含铀离子特征谱线(409.01 nm)的波段光〗谱对比；c）全波段谱线对比
铀特征谱线过密（384.8 -908.4 nm区域有5000多条特征谱线），并且谱线过宽，造成背景谱线噪声过高。590–595 nm区域谱线没有任何①元素特征谱线干扰，并且距离U元素特征谱线区域最近，故选取该区域谱线作为背景区域进行分析比♀较，可以看到，背景值与U特征谱线具有明显的相∏关性。Chinni等人的研究表明，U元素特征谱线对LIBS全波段的谱线峰值分布具有确定的明显影响。
应用PCA算法，可对任何不均匀样品LIBS测量谱线对应的未知成分进行分析。但是，此次测量生成22500 × 26000个谱线数据变量，便要从RAM中读取33 GB的庞大数据，用以PCA算法进行处→理，意味♂着巨大的计算量，耗时漫长。因此AtomTrace团队运用AtomAnalyzer软件中改善的PCA算法简化运算过程和数据读取方式，将分析工作量减少▂了85%，并获得良好的分析效果。该方法此前未曾有人尝试。
获得Mapping分析结果如下图所示：
a) U II@409.01nm特征谱◥线强度分布；b)590-595nm 背景区域谱线强度分布,
c) PC1优化算法U II@409.01nm数值分布；d) PC1优化算法590-595nm 背景区域↘数值分布
3.在上ぷ述实验基础上，对铀矿石中的特征伴生元素U-Zr-P-Ti，运用AtomAnalyzer中SOM算法（神经元算法，或者节点算法）进行进一步分析。
3.1依据选定特征谱线，通过传统Mapping方法得到的图像：
a) ZrII 349.621 nm 特征谱线强々度Mapping图；
b) UII 409.013 nm 特征谱线强度Mapping图；
c) Si I 251.431 nm 特征谱线强度Mapping图
3.2 传统算法与SOM算法特征谱线数值的Mapping对比
a) 325.424 nm Ti II 特征谱线强度Mapping; c）每个测量谱线与TiII节点权值的相关性，红←点区域与Ti出现相关性最【高（无U元素区域）
b) 255.139 nm Nb II 特征谱线强度Mapping；d) 每个测量谱线与Nb响应最大的节点权值的相关性，红点区域与Nb节点权值相关性最高
3.3节点权值在谱线上的积分得到的SOM算法Mapping
a) 由349.621 nm Zr II 特征谱线强度计算得到的∮节点响应；
b) 由409.013 nm U II 特征︻谱线强度计算得到的节点响应；
c) 由251.431 nm SiI特征□谱线强度计算得到的节点响应
3.4应用SOM算法对若干选定元素分布的伴生和隔离情况进行研究
a) 由325.424nm Ti II 特征谱线强度计■算得到的节点响应；
b) 由358.1195nm Fe I 特征谱线强度︽计算得到的节点响应；
c) 由255.139nm Nb II 特征谱线强度计算得到的节点响应；
d) 由288.158nm Si I特征谱线强度计算得到的节点响应
3.5实验结论：
Zr II谱线强度Mapping和U II谱线强度Mapping体现了二者〖的伴生关系，同时二者都与SiI谱线强度Mapping相反，呈隔离分布。
Ti元素与Nb元素呈隔离分布。
Fe和Nb的元素呈伴生分布，而在二者分布的区域，U元素丰度较低。
Zr和Nb呈隔离分布，其原因可以理解◣为已知的“Zr是Nb的替换☆金属元素”。
最后，Si元素出现的位置，Fe、U、Ti、Nb的丰度降低。
本案例参●考AtomTrace团队发表文章：
1. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Po?ízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，TomášTrojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Multivariate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc.123 (2016) 143–149
2. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Po?ízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，TomášTrojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73
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