超临界水氧化法是一种很有前途的废水【处理方法，介绍了超临界水的性质、超临界水氧化技术的原理及在废水处理中的应用,并对该技术存在的问题和 发展前景进行了→探讨。 关键词：超临界水；超临界水氧化技术；污水处理

　　1 超临界水 超临界水是指当气压和温度达到～定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。继固体、液体和气体之后,人们发现了可以称为第四状态的超临界流体(Supercritical Fluid ,简称SCF) 。所谓超临界流体√是指物质的温度和压力『分别高于其所固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流体状态。近20 年来,SCF 技术广泛应用于医药卫生、食品工业、环境科学、生物科学、材料科学和化学工业等诸多领域

　　[1 ] 。 1.1 超临界水的特点 水的临界点在相图上是气体一液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不变︾的温度、压力和密度的点来表示，在该◢点气相和液相之间的差别刚好消失。当体系的温度和压力超过临界点值时，体系㊣中的水就被称作“超临界”的水。超临界水的许多物理和传输性质介于液体和气体之间，并具★有许多独特的性质。例如，与普通水相比，超临界水具有较小的极性、易改变的密度、较低∏的粘度、较低的介电常数、较低的表面张力和较高的扩散性。超临界■水的密度、介电常数、粘度、导电率、离子积以及各种物质在其中的溶解度等值可以通过¤改变温度和压力而连续地改变。超ξ临界水也具有独特的溶解性质，在室温水中难溶的化合物▼在超临界环境下会变得易溶，而一些在室温下易溶的化合物在超临界环境下变得难溶。超临界水对有机物具有高的溶解度，而对盐类则具有较小的溶解度。

　　2 超临界水氧化技术 超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)技术是由美国MIT(麻省理工♂学院)的Modell教授在20世纪80年代ㄨ提出的

　　[2]，它是以超临界水↑为介质，均相氧化分解有机物，将有机碳转化成CO2，硫、磷和氮原子分别转化成ζ　硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。超临界水氧化法是近十几年出现的新的有机废水处理技术,应用范围广↓,降解速度快,降解彻底,无二次污染,受到研究工∩作者的普遍关注。

　　2.1 SCWO法的优点 与传统的有害物质处理方法相比，超临ω界水氧化技术利用超临界水与有机物混溶Ψ的性质，具有多方面的优势：

　　(1) 反◥应速度非常快，氧化分解彻底，一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解，并且去除率可达99％以上；

　　(2) 有机物和氧化剂在单一相中反应生成C02和H20，出现在有机物中的杂原子氯◥、硫、磷分别被转①化为HCL、H2S04、H3P04，有机氮主要形成N2和少量N20，因此SCWO过程无↘需尾气处理，不会造成二次污染ぷ；

　　(3) 反应器☆体积小、结构简单；

　　(4) 有机物在超临界水中氧化时放出大量的热，当有机物浓度达到一定量时，可利用反应放▓出的热维持过程的热平衡，实现自热反应。

　　2.2 反应机理 超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，比较典型的机理是在【湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。产生自由基的过程为 ： 在没有引发物】的情况下◣，自由基由氧气攻击最弱的C-H键而产生，发应如下： RH O2→R? HO2? RH HO2?→R? H2O2 过氧化氢进一步被分→解成羟基： H2O2 M→2HO? 其中M可以是均质或非均质界面「。在反应条件下,过氧化氢也可热解∩成羟基。羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用: HO? RH→R? H2O 上述反应产生的自由基R?能与氧作用生成过氧化自由基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧︻化物: R O2?→ROO? ROO? RH→ROOH R? 过氧化物通↑常分解生成较小的化合物,最后生成甲酸或乙酸。甲酸或乙酸最终被氧化成←为CO2和水。这一机理能较好的解＠ 释脂肪族化合物在超临界水中的氧化降解过↘程。

　　2.3 SCWO工艺流程 其工艺主要分为7个步骤：进料制备及加压，预热，反应，盐的形成和分离▅、淬冷，冷却和能量／热循环，减压和相分离，流出水的清洁。简易流程图如下〖: 工艺过程：污水泵将污水压入预热器预热，在此与一般循环反应物直接混合并加热提高温度后√进入反应器，再用压缩机将空气或氧气增压打入反应器。有害有机物『与氧在超临界水中迅速反应使有机物╲完全氧化，若有机物浓度足够高，氧化释放▽出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下使有机物进行反应。离开反应器的物料冷却后进入分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。

　　2.4 超临界水氧化法设备材料的选用 由于超临界水氧化法操作条件比∑　较苛刻：高温、高压及强氧化性，因此对设备材料的∞要求就比较高。到目前为止有报道的大部分设备︻都是由不●锈钢制成的，由其它新型材料制成的反应器还未见报道。对管道污物处理的实验表明：在温度ω　低于450K时，奥氏体不锈钢可以抵御浓度低于300mg／L的氯离子的腐蚀，但仍有腐蚀裂纹和点蚀。这就有必要使用钛和⊙镍合金等特殊材料制造反应设备，虽然材料的成本很高，但抗腐ξ蚀能力也要强很多。改进的反应器在处理只含▼有C、H、O和N的有机物时，即使工』作时间很长，其对容器的腐蚀也较小。所以在设计反应器时可以不予考√虑腐蚀问题。处理含有Cl、S和P等原子的有机物时，会产生HC1、H2so4和H3PO4等，这些酸性物质会对反应器产生腐蚀。对于连续式反应器，含有杂质的有机物经超临界水氧化法处理后产生的酸会对冷却段造成严重的腐♀蚀。改进后的超临界水ㄨ氧化法是先膨胀后冷却。除此之外，由于冷却段的压力降低，对容器材料的要求也随之※降低，制造成本也●会降低[3]。

　　3 超临界水氧化技术在废水处理中ξ　的应用

　　3.1 处理含油污水 赵朝成等[4]利用超临界水氧化技术对含油污水(COD 644～3483mg/ L) 进行︾了研究,研究结果表明超临界水氧化技术可有效地深度处理含油污水,使污染物成为无毒无害的二氧化碳和水。反应♀时间是影响COD 脱除率的主要因素,随着反应时间的延长,COD 可较为彻底地去◥除,如在温度390 ℃、压力28MPa ,污水中COD 浓度2653mg/ L ,过量◣氧存在,反应时间10min，COD可脱除99. 9 %。反应温度对COD有较大的影∏响,压力却对之影响不大。在过量氧存在々的情况下,COD浓度对其脱除没有明显的影响。

　　3.2 处理油田含油污泥 荆国林等人[5]用SCWO技术处理油田含油污泥的实验装置包括加热器、反应器、分离器等↘主要设备。实验前ぷ用氮气对系统进行吹扫，排出装置内的空气，氧化剂㊣　选用H20 ，反应器中装有▓含油污泥。实验考察了反应停留时间、反应温度、反应压力和pH值等工艺参数对含油污泥中原油去除率的影◤响。实验结果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除含油污泥中的【原油，去除率可达95％，反应停留时间、反应温度、反应压力是影响含油污泥中原油去除率》的重要因素，随反应温√度、反应停留时间和反应压力的增加，含油污泥中的△原油去除率增加，pH值对去除率影响不大。

　　3.3 处理◥造纸废水 戴航等在超临界水反应系统中对之进行了研究。对总有机物浓度(TOC) 高达135372mg/ L 的废水,以H2O2 氧化剂,超临界条件对废水中有机物降解作用明显, TOC 去←除率接近100 %。造纸废水中的主要成分是木质素等纤维类物⌒　质,在一定的温度下可裂解,生成CO、CO2 和一〓些小分子化合物,添加氧化剂对造纸废水降解↘起着重要的作用,不添加氧化剂,反应后的液体呈淡黄色, TOC 的去除率较低,有大←量的气体产生,并带有烟草气味,而添加适当氧化剂后,反应后的液■体清澈透明, TOC 几乎完全去除。

　　3.4处理发酵废水 林春绵等对超临界水氧化处理高浓度有机发酵废水作了初╱步探讨。COD 为19826mg/ L 的酒精▽废水在440 ℃、24MPa 下,反应时间38. 4s ,氧气过量17. 9 倍,COD 的去除率可》达99. 2 % ,此时出水COD 157mg/ L 。COD 为15 063mg/ L 的乙【酰螺旋霉素生产废水, 在400℃、24MPa 下, 反应时间59. 9s ,氧气过量17. 1 倍, COD 的去除率可达86.7 %。由于乙酰螺旋霉素废水含盐量高,反应过程中会有无机盐析出,所以必须考虑无机盐的分离和回收。

　　3.5 处理剩余污泥 Shanableh等[6]采用亚临界水和超临界水处理废水处理厂的♂污泥，该污泥总固体浓度为5％，液〗固两相总COD为46500mg／L。在超临界状态下，污泥不仅完全被◇破坏，中间产物如挥◢发酸也被彻底破坏掉。而以前湿式氧化处理污泥研究表明，污泥转化成低级脂肪酸后，很难再被处理掉。Glanz．Tames等也研究↓了SCWO法处理下水污泥。当H202加量在100％以上时，下水污泥转变成无色、无嗅、透明液体，并□　有气体放出，溶液中有沉淀物。分析 结果表明，反应后液体中的碳量与原试样中的碳↑量相比已经变得非常小了。若不添加H202，碳量也减少到』原碳量的一半左右。反应△生成物的液相存在一些中间产物，如蚁酸、醋酸等。当H202添加量达到75％时，仅有醋酸；若H202量增加则醋酸量同卐时减少。另外，SCWO法处理后，仍有ζ固体物质存在，易于液体分离。固体残留物中碳的含量不足1％，几乎全是灰分。

　　3.6 处理固体废物 李统锦等采用SCWO对〓氨基乙二肟、氨基腈和蜜胺等剧毒、致癌化合物进行处理◎时发现，上述污染物在超临界状态下，均可※氧化成C02和♂氮气等无害气体。佐古猛与利用SCWO处理城市垃圾焚烧飞灰中的二嗯英，可将二◥恶英几乎100％去除。在加入NaOH的条件下，采用SCWO处理废弃的印刷电路板时发现，印刷电路板树脂基体中的溴由于钠离子的存在而被转移出来，在反应的固体残留物中】发现了铜的氧化物和cu(OH)2，说明铜没有参与溴的转移。SCWO还可用于宇航器废物和危险废物等的处理。 3.7在军工领域的☆应用 目∏前已对许多化合物,包括硝基苯、氰化物、酚类、乙醇、乙酸、尿素和氨等进行了SCWO 的试验,证■明全部有效。另外,对有毒有害军事』废物,如化学武器神经毒气的研究,亦证明采用SCWO 技术可将有毒有害军事物质消解处理成无毒的简单分子。

　　3.7.1 核电站非放射性废物的处理 超临界水氧化技术可用来处理以聚苯乙烯、苯并芘为主的非放射性核废物。试验表明：在超临◥界水环境中，聚苯乙烯、苯并芘可在①140S内被完全转化为CO2。

　　3.7.2化学武器废物↙的处理 以芥子气试剂及其类似物质的水解产物为处理对象，用GA(General Atomics)的中试超临界水氧化设备来验证超临ㄨ界水氧化技术对化学武器废物的处理能力。结果表明：超临界水氧化技术能够将化学武器的废物转化为CO 、H20和钠盐，对于含有有机氮的物质，产物中还会含有█N2和N 0。 4 SCWO技术的优点及存在的问题 4.1 SCWO技术的突出优点 通过实验∑研究和查阅文献，总结出超临界水氧化技术具有以下优点：

　　(1) 反应速度快、氧化分解彻底。在一定温度和♂压力下，几乎所有的有「机物只需几秒至几分钟反应时间就可彻底氧化分解，去除率可达99％以上。

　　(2) 盐类与其它无机组分在超临界水中的溶解度很低，以结晶形式析出。

　　(3) 选择性好。通过调节温度与压力，改变其对有〓机污染物的溶解性能，达到选择性控制反应产物的目的。

　　(4) 当废水中的有机物质量分数大≡于2％时，就可以依靠反应过程○中自身的氧化放热来维持反应所需的温度，节约能源。

　　(5) 处理装置完全封闭㊣　，无二次污染。

　　(6) 适用范围广，可以用于处理多种有毒废水，有机废水(如酚、多氯联苯等)、污水处理的剩余污泥等。

　　4.2 SCWO技术存在的问题

　　(1) 设备的腐蚀←问题。SCWO是在高温、高压的强氧化环境中进行反々应，在这种苛刻的条件下，反应器材质的腐蚀将不可避●免，尤其是卐在处理含硫、磷和氯的有机物时，腐蚀将变得更加严重。

　　(2) 盐沉〗积问题。大部分盐在低密度的超╲I临界水中溶解度很低(典型为1～100 rag／L)。当亚临界溶液被迅速加热到超临界温度时，由于盐的溶解度大幅度降低，将有大量沉淀析出，沉积的盐会引起反应器堵塞，从而导致无法正常操◇作。

　　(3) 建设费用和运行费用偏高。SCWO法需要在●高温、高压的强氧化环境中进行反应，所以反应需要耐高温、高压设备，设备基建投资及运行〓所需要的费用较高。

　　(4) SCWO是一个放热反应，如何高效回收热能也是工业化必须解决的问题。解决好这一问题，可降低成本，有利于技术推广[7]。 5 解决方法 针对超╳临界水氧化技术的不足，可以通过研制新型的耐压耐腐蚀材料，优化反应器，以及改☉善加压、降压过程来部分改善腐⌒蚀。另外，也可以通过加入催化剂或更强的氧化剂(H20 和HNO，)，降低超临界反应的压力和温度，从而减弱对反应器的腐■蚀。盐沉积问题可以通过向反应器中加入某种盐与反应器中生成的易沉积的盐共熔，形成的混合物的熔点低于反应器内的温度，从而保持流体状态，避免了反应器的堵塞。随着SCWO技术研究的深入和科学技术的发展，催化剂和Ψ 高温、高压条♀件下耐腐蚀新材料的开发，以及工艺系统的优化设计会使SCWO技术的优势□更加明显，所需的运行费用也将会大大降低。

　　6 结语 SCWO技术应用※于环境保护是一个新的研究方向，因其对污水处理具有快速、高效等特点，在污水处理领域应用越来越广，可适合多种污水的处理，是一种非常有前途的污水处理技术，目前虽然由于诸多技术难题而未能实现大规模工业化★推广，但是随着各方面研究的深入，必将有所突破，使超临界水氧化法能大规模的▓应用。在环保领⊙域将会发挥更大的作用。