GT2002 核磁共振实验仪使用说明书

〖目的要求〗

1. 了解核磁共振的实验基本原理.

2. 学习利▼用核磁共振校准磁场和测量g因子的方法.

〖实验仪器〗

永久磁铁(含扫场线圈)、探头两个(样品分别为水和聚四氟乙烯)、数字频率计、示波器.

〖原    理〗

核磁共振是重要的物理现象. 核磁共振实验技术在物理、化学、生物、临床诊断、计量科学和石油分析与勘探等许多领域得到重要应用. 1945年发现核磁共振现象的美国科学家铂塞耳(Purcell)和布洛赫(Bloch)1952年获得诺贝尔物理学奖. 在改进核磁共振技术方面作出重要贡献的瑞士科学家恩斯特(Ernst)1991年获得诺贝尔化学奖.

大家知道,氢原子中电子的能量不能连续变化,只能取离散的数值. 在微观世界中物▼理量只能取离散数值的现象很普遍. 本实验涉及到的原子核自旋角动量也不能连续变化,只能取离散值,其中称为自旋量子数,只能取0,1,2,3,…整数值或1/2,3/2,5/2,…半整数值. 公式中的=h/2,而h为普朗克常数. 对不同的核素,I分别有不同的确定数值. 本实验涉及的质子和氟核19F的自旋量子数I都等于1/2. 类似地,原子〖核的自旋角动量在空间某一方向,例如z方向的分量也不能连续变化,只能取离散的数值p_z=m,其中量子数m只能取I,I－1,…,-I+1,-I共(2I+1)个数值.

自旋角动量不为零的原子核具有与之相联系的核自旋磁矩,简称核磁矩,其大小为

             (1-1)

其中e为质子的电荷,M为质子的质量,g是一个由原子核结构决定的因子. 对不同种○类的原子核,g的数值不々同,称为原子核的g因子. 值得注意的是g可能是正数,也◣可能是负数. 因此,核磁矩的方向可能与核自旋角动量方向相同,也可能相反.

    由于核自旋角动量在任意给定的z方向只能取(2I+1)个离散的数值,因【此核磁矩在z方向也只能取(2I+1)个离散的数值；

(1-2)

原子核的磁矩通常用作为单位,称为核磁子. 采用作为核磁矩的单ぷ位以后,可记为. 与角动量本身的◣大小为相对应,核磁矩本身的大小为g. 除了用g因子表征核的磁性质外,通常引入另一个可以由实验测量的物理量,定义为原子核的磁矩与自旋角动量之比：

             (1-3)

可写成,相应地有.

当不存在外磁场时,每一个原子核的能量都相同,所有原子核处在同一能级. 但是,当施加一个外磁场B后,情况发生变化. 为◤了方便起见,通常把B的方向规定为z方向,由于外磁场B与磁矩的相互作用能为

E=

(1-4)

因此量子数m取值不同,核磁矩的↘能量也就不同,从而原来简并的同一能级分裂为(2I+1)个子能级. 由于在外磁场中各个子能级的能量与量子数m有关,因此量子数m又称为磁量子数. 这些不同子能级的能▆量虽然不同,但相邻能级之间的能量间隔却是一样的. 而且,对于质子而言,I=1/2,因此,m只能取m=1/2和m=－1/2两个数值,施加磁场前后的能级分别如图1-1中的(a)和(b)所示.

m=-1/2,  E-1/2=

    (a)

m=+1/2,  E+1/2=

    (b)

当施加外磁场■B后,原子核在不同能级上的分布服从玻尔兹曼分布,显然处在下能级的粒子数要比上能级的多,其差数由大小、系统的温度和系统的总粒子数决定. 这时,若在与B垂直的方向上再施加一个高频电磁场,通常为射频场,当射频场的频率满足时会引起原子核在上下能级之间跃迁,但由于一开始处在下能级的核比在上能级的要多,因此净效果是往上跃迁ㄨ的比往下跃迁的多,从而使系统的总能量增加,这相当于系统从射频场中吸收了能量.

时,引起的上述跃迁称为共振跃迁,简称为共振. 显然共■振时要求,从而要求射频场的频率满足共振条▃件：

(1-5)

如果用角频率表示,共振条件可写成

(1-6)

如果频率的单位用HZ,磁场的单位用T(特斯拉),对裸露的质子而言,经过大量测量得到42.577469MHZ/T,但是对于原子或分子中处于不同基团的质子,由于不同质子所处的化学环境不同,受到周围电子屏蔽的情况不同,的数值将略有差〗别,这种差别称为化学位移. 对于温度为25℃球形容器中水样品的质子,MHZ/T,本实验可采用这个数值作为很好的近似值. 通过测量质子在磁场B中的共振频率可实现对磁场的校准,即

(1-7)

反之,若B已经校准,通过测量未知原子核的共振频率便可求出原子核的值(通常用值表征)或g因子：

(1-8)

g=

(19)

其中7.6225914MHZ/T.

通过◎上述讨论,要发生共振必须满足. 为了观察到共振现象通常有两种方法：一种是固定B,连续改变射频场的频率,这种方法称为扫△频方法；另一种方法,也就是本实验采用的方法,即固定射频场的频率,连续改变磁场的大小,这种方法称为扫场方法. 如果磁场的变化不是太¤快,而是缓慢通过与频率对应的磁场时,用一定的方法可以检测到系统对射频场吸收信号,如图1-2(a)所示,称为吸收◎曲线,这种曲线『具有洛伦兹型曲线的特征. 但是,如果扫场变化太快,得到的将是如图1-2(b)所示的带有尾波的衰减振荡曲线. 然而,扫场变化的快慢是相对具体样品而言的. 例如,本实验采用的扫场为频率50Hz、幅度在10^-5～10^-3T的交变磁场,对固态的聚四氟乙烯样品而言是变化十分缓慢的磁场,其吸收信号将如图1-2(a)所示,而对于液态的水样品而言却是∮变化太快的磁场,其吸收信号将如图1-2(b)所示,而且磁场越均匀,尾波中振荡的次数越多.

1-2(a)

1-2(b)

〖实验︼仪器用具〗

实验装置的方框图如图1-3所示,它由永久磁铁、扫场线圈、GT2002型核磁共振仪(含探头)、GT2002型核磁共振仪电源、数字频率计、示波器.

永久磁铁：对永久磁铁的要求是有较强的磁场、足够大的均匀区和均匀性好. 本实验所用的磁铁中心磁场B0约0.48T,在磁场中心(5mm)³范围内,均匀◥性优于10^-5.

扫场线圈：用来产生一个幅度〓在10^-5～10^-3 T的可调交变磁场用于观察共振信号. 扫场线圈的电流由变压器隔离降压后输出交流6V的电压. 扫场的幅度的大小可通过调节核磁共振仪电源面板上的扫场电流电位器调节.

探头：本实验提供两个探头,其中一个的样品为水(掺有硫酸铜),另一个为固态的聚四氟乙烯.

测试仪由探头和边限振荡█器组成,液态1H样品装在←玻璃管中,固态19F样品做成棍状. 在玻璃管或棍状固态样品上绕有线圈,这个线圈就是一个电感L,将这个线圈插入磁场◣中,线圈的取向◣与B0垂直. 线圈两端的引线与测试仪中处于反向接法的变容二极管(充当可变电容)并联构成LC电路并与晶体管等非线性元件组成振荡电

路. 当电←路振荡时,线圈中即有射频场产生并作用于样品上. 改变二极管两端反向电

图1-3

压的大小可改变二极管两个之间的电容C,由此来达到调※节频率的目的. 这个线圈兼作探╱测共振信号的线圈,其探测原理如下：

测试仪中的振荡器不是工作在振幅稳定的状态,而是工作在刚刚起振的边限状态(边限振荡器由此得名),这时电路参数的任何改变都会引起工作的变化. 当共振发生时,样品要吸收射频场的能量,使振荡线圈←的品质因数Q值下降,Q值的下降将引起工作状态的改变,表现为振荡波形包络线发生变化,这种变化就是共振信号,经过检波、放大,经由“NMR输出”端与示波器连接,即可从示波器上〇观察到共振信号. 振荡器→未经检波的高频信号经由“频率输出”端直接输出到数字频率计,从而可直接读出射频场的频率.

测试仪正面面板,由一个十圈电位器作为频率调节旋钮. 此外,还有一个幅度调↓节旋钮(工作电流调节),适当调节这个旋钮可以使共振吸收的信号最大,但由于调节幅度旋钮时会改变振荡管的№极间电容,从而卐对频率也有一定影响,“频率输出”与数字频率计连接,“NMR输出”与示波器连接. “电压输入”与电源上的“电源输出”连接.

核磁共振仪电源前面板由 “扫场电源开关”、“扫场调节”、“X轴偏转调节”、“电源开关”组成,“扫场电源输出”与永久磁场底座上的扫场面输入连接,“电源输出”与测试仪上ω　的“电压输入”连接,为了使示波器的水平扫描◆与磁场扫场同步,将扫场信号“X轴偏转输出”与示波器上加到示波器的X轴(外接),以保证在示波器上观察到稳定的共振信号.

〖实验内容与实验↙方法〗

1、校准永久磁铁中心的磁场B₀

把样品为水(掺有硫酸铜)的探头插入到磁铁中心,并使测试仪前★端的探测杆与磁场在同一水平方向上,左右移动测试仪使它大致处于磁场的中间位置. 将测试仪前面板上的“频率输出”和“NMR输出”分别与频率『计和示波器连接. 把示波器的扫描速度∏旋钮放在1ms/格位置,纵向放大旋钮放在0.5V/格或1V/格位置. “X轴偏转输出”与示波器上加到示波器的X轴(外接)连接,打开频率计、示波器和核磁共振仪电源的工作电源开关以及扫场电源开关,这时频率计应有读数. 连接好 “扫场电源输出”与磁场底座上的“扫场电★源输入”打开】电源开关并把输出调节在较大数值,缓慢调节测试仪频率旋钮,改变振荡频率(由小到大或由大到小)同时监视示波器,搜索共◤振信号.

什么情况下才会出现共振信号？共振信号又是什么样呢？

如今磁场是永久磁铁的磁场B₀和一个50Hz的交变磁场叠加的结果卐,总磁场为

(1-10)

其中是交变磁场的幅度,是市电的角频率.总磁场在～的范围内按图1-4的正弦曲线随时间变化. 由(1-6)式可知,只有落在这个范围内才能发生共振. 为↓了容易找到共振信号,要加大(即把扫场的输出调到较大数值),使可能发生共振的磁场变化范围增大；另一方面要调节射频场的频率,使落在这个范围. 一旦落在这个范围,在磁场变化的某些时刻总磁场,在这些时刻就能观察到共振信号,如图1-4所示,共振发生在的水平虚线与代表总磁场变化的正弦曲线交点对应的时刻█㊣. 如前所述,水的共振信号将如图∞1-2(b)所示,而且磁场越均匀尾波中的振荡次数越多,因此一旦观←察到共振信号后,应进一步仔细调节测试仪在的左右位置,使尾波中〓振荡的次数最多,亦即使探头处在磁铁中磁场最均匀的位置.

由图1-4可知,只要落在(B₀+B¹)～(B₀-B¹)范围内就能观察到共振信号,但这时未必正好等于B₀,从图上可以看出：当≠B₀时,各个共振信号发生的时间间隔并不相等,共振信号在⊙示波器上的排列不均匀. 只有当时,它们才均匀排列,这时共振发生在交变磁场过零时刻,而且从示波器的时间标尺可测出它们的时间间隔为10ms. 当然,当或时,在示波器上也能观察到均匀排列←的共振信号,但它们的时间间☉隔不是10ms,而是20ms. 因此,只有当共振信号均匀排列而且间隔为10ms时才有,这时频率计的读数才是与B₀对应的质子的共振频率.

作为定量测量,我们除了要求出待测量的数值外,还关心如何减小测量误差并力图对误差的大小作出定量估计从而确定测量结果的有效数字. 从图1-4可以看出,一旦观察到共振信号,B₀的误差不会超过◇扫场的幅度B¹. 因此,为了减小估计误差,在找到共振信号之后应逐渐减小扫场的幅度B¹,并相应的调节射频场的频率,使共振信号保持间隔为10ms 的均匀排╱列. 在能观察到和分辨出共振信号的前提下,力图把B¹减小到最小程度,记下B¹达到最小而且共振信号保持间隔为10ms均匀排列

图1-4

时的频率,利用水中质子的值和公式(1-7)求出磁场中待测区域＠ 的B₀值. 顺便指出,当B¹很小时,由于扫场变化范围小,尾波中振荡的次数也少,这是正常的,并不是磁№场变得不均匀.

为了定量〒估计B₀的测〖量误差△B₀,首先必须测出B¹的大小. 可采用以下步骤：保持这时扫场的幅度不变,调节射频场的频率,使共振先后发生在(B₀+B¹)与(B₀-B¹)处,这时图1-4中与对应的水平虚线将分别与正弦波的峰顶和谷底相切,即共振分别发生在正弦波的峰顶和谷底附近. 这时从示波器看到的共振信号均匀排列,但时间间隔◆为20ms,记下这两次的共振频∩率和,利用公式

(1-11)

可求出扫场的幅度.

实际上B₀的估计︻误差比B¹还要小,这是由于借助示波器上网格的帮助,共振信号排∏列均匀程度的判断误差通常不超过10%,由于扫场大小是时间的正弦函数,容易算出相应的B₀的估计误差是扫场幅度B¹的80%左右,考虑到B¹的测量本身也有误差,可取B¹的1/10作为B₀的估计误差,即取

(1-12)

式(1-12)表明,由峰顶与谷底共振频率差值的1/20,利用数值可求出B₀的估计误差△B₀,本实验△B₀只要求保留一位有效数字,进而可以确☆定B₀的有效数字,并要求给出测量结果的完整表达式,    即: B₀=测量值±估计误差

现象观察；适当增大B¹,观察到尽可能多的尾波振荡,然后向左(或向右)逐渐移动测试仪在磁场中的左右位置,使前端的样品探头从磁铁中心逐渐移动到边缘,同时观察移动过程中共振信号波形的变化并加以解释.

选做实验：利用样品为水的探头,把测试仪移到磁场的↘最左(或最右),测量磁场边缘的磁场大小.

2、测量19F的g因子

把样品为水的探头换为样品聚四氟乙烯的探头,并把测试仪相同的位置. 示波器的纵向放大旋钮调节∏到50mV/格或20mV/格,用与校准磁场过程相同的方法和步骤测量聚四氟乙烯中19F与B₀对应的共振频率以及在峰顶及谷底附近的共振频率及,利用和公式(1-9)求出19F的g因子. 根据公式(1-9),g因子的相对误差为

(1-13)

其中B₀和△B₀为校准磁场得到的结果,与上述估计△B₀的方法类似,可取作为的估计误差.

求出之后可利用已算出的g因子求出绝▲对误差,也只保留一位有效数字并由它确定g因子测量结果的完整表达式.

观测聚四氟乙烯中氟的共振信号时,比较它与掺有硫酸铜的水样品中质子的共振信号波形的差别.