水性涂料中水分含量多由卡尔·费休容量法测定，本文结合工作实№际，针对水性涂料的特殊性，综合探讨了水分¤测定过程中的影响因素，并提出了可行性建议。

　　测定水分含量的方法有∑很多，如气相色谱法、卡尔·费休法、萃取法、滴定法等，而有关采用卡尔·费休法测定水性涂料中水分含量的文章报道很少。卡尔·费休测定法包括容量法和库仑法，由于库仑法仅适合于痕量水的测定，对于含水量约为40 %的水性涂料不太合适，笔者结合工作实际，就卡尔·费休容量法在测定水性涂料中水分含量方面的应用进行△了研究。

　　1　实验部分

　　1. 1　卡尔·费休容量法的实验︻原理

　　卡尔·费休试々剂由碘、二氧化硫、有机碱及溶剂等组成，溶剂一般为醇类，如甲醇、乙二醇、2 -甲氧基乙醇或它们的混合物等。只要卡尔·费休滴定仪的滴定杯中有游离水存在，卡尔·费休试剂中的游离碘就会参与反应，如式1。

　　H2O I2 SO2 R′O H 3RN→(RN H) SO4R′ 2 ( RN H) I (式1)其中: RN指有机碱，如吡啶、咪唑等; R′O H指醇类。

　　一旦所有的水都与碘进行了反应，滴定杯中的混和液中就会有游离态的碘，此游离碘将促●使离子导电并且降低电压，以使极化□　电流稳定，当电压降至某一设︽定值时，滴定终止。

　　1. 2　滴定步骤

　　卡尔·费休试剂分单组分试剂和双组分试剂，由于单组分试剂处理简便、价格低廉、操作快捷，在测定水性涂料●中水分含量时使用很方便。

　　本研究主要使用单组分试剂，卡·费休♀容量法滴定的基本步骤为:

　　①在滴定管中加入卡尔·费休试剂;

　　②在滴定杯中加入合适的溶剂;

　　③用卡尔·费休试剂〓进行预滴定及ξ漂移值的测定;

　　④卡尔·费休试剂的标定;

　　⑤在滴定杯∏中加入样品;

　　⑥用卡尔·费休试剂滴定水分含量。

　　2　结果与讨论

　　由上述滴定々原理及步骤可以看出，采用卡尔·费休容量法进●行水分含量的测定时，需□考虑多种因素的影响。

　　2. 1　实验室

　　进行卡尔·费休滴定时，存在着无处不在的水，实验◥人员需要具有超出普通容量滴定技术之外的实践经验。对于水性涂料中水分含量的测定，无处不在的水必然是一个潜在的干扰源。卡尔·费休滴定应该在“普通的条件◥”下进行，应¤避免实验室内的温度高于常温[ 13 ]。

　　2. 1. 1　环境湿度

　　环境湿度◣是导致卡尔·费休法滴定出现误差的最常见的因素之一。水☆分可能进入到样品、滴定剂和■卡尔·费休滴定仪中，在实验室内可通过使用空∮调降低室内温度来降低湿度。但应注意，卡尔·费休滴定仪不能安装在空调前[ 14 ]。在湿度很大的情况下实验室内要配置除湿机。建议实验室内不要放置水浴锅等设备，因为这类设备可能会增加室内环境↓湿度。

　　2. 1. 2　温度温度

　　对卡尔·费休滴定速度有明显的影响。在低温下可以降低◥反应速度，减少影响滴定结果的①副反应发生◥;在高温下可加快样品的溶解及水分的萃取，使滴定时间№缩短。卡尔·费休试剂中含90 %以上的甲醇或乙醇，其体积因温度的升ㄨ高而增加，浓度则相应降低，根据ISO760—1978 ，温 度 每 升 高1℃，浓 度 则 降 低011 %[ 11 ]。

　　2. 2　卡尔·费休试剂的标定

　　准确标定卡尔·费休试剂是保≡证卡尔·费休法滴定结果准确可▓靠的因素之一。卡尔·费休试剂的稳定程序取决卡尔·费休试↓剂的化学稳定性№、卡尔·费休试剂容器的密闭程度和环境温度的变化。多久标定一次↘卡尔·费休试♂剂的浓度，取决于▲所选的卡尔·费休试剂、滴定仪的密闭程序以及所需的准确程度。测定时最好每天都要标定卡尔·费休试剂[ 12 ]。每次标定前，应先将滴定管路中塑料管内的卡尔·费休试剂排出2～3 mL ，原因是塑料管不能卐严格防水，经过一段时间后，管路》中的卡尔·费休试剂会吸收环↘境中的水分[ 14 ]。可以使用二水合酒石酸钠』、标准水或纯水来标定卡尔 ·费休试剂，纯水一般为去离子水或符合ISO3696标准的水。大多数的实⊙验室都采用纯水来标定卡尔·费休试剂。由于标定时所取的纯水量极小(5～10μL) ，这就需要娴熟、细心的操作，才能获得重复性较好的正确结果。使用微量注射器◢(10μL)取水㊣时应注意:注射器针头不能浸入↑到滴定杯的溶剂中;确定好水的体积后，用纸巾擦去针头上的水珠;每一次纯水的注射量应通过减量法，采用011 mg分辨率的电子天平测得，建议不要直接读取注射器的体积数，否则偏差较大▓;要始终以相同的方式加入纯水。卡尔·费休试剂标定的重复性值，相对偏差应控制在1 %之内，这样可进一步减少因卡尔·费休试剂⌒标定给水分含量测定所带来的误差。

　　2. 3　样品制备

　　取样时应遵守以下规则:所取样品必须具有代表性，取样前应充分搅拌待测样ξ品;防止样品←与周围环境进行水分的交换，样品称取和处理▽时应迅速。滴定所取的样品量与最终结果的准确程度有很大关系。对于滴定而言，每份样品的含水量最好与标定时的用 水 量 相 一 致。每 份 样 品 的 最 佳 含 水 量 为10 mg[ 13 ]。加大样品量，会使准确性提高，因为取样和加样时吸入的环境水分对测定结果的影响♂相对减弱了，但是样品量中最多含╳有100 mg的水，因为样品∑　量太多会导致样品与滴定杯中的空白溶剂混溶或分散不好，而影响准确测ζ　定。水性涂料的含水■量一般约为40 % ，当使用滴定度为5 mg/ mL的卡尔·费休试〓剂时，所取的样品量约为011～014 g。随着试剂滴定度的下降，可适当增加样品量。由于水性涂料一般为黏稠态，样品的加入建议使用减⊙量法，可减少误差。水性涂料样品最好直接加入到滴定杯中进行♂滴定，但如果样品在溶剂中不能很好地混溶或分散，从而无◥法进行准确滴定时，可使用外部萃取法，即将样品预先溶解或分散在合适的无水溶剂中，然后取出该溶液的等分部分，加入到滴定杯中ㄨ进行滴定，此时应做等量所选溶剂的空白滴定，具体↘操作参见ASTMD4017—02中附录X1[ 9 ]。

　　2. 4　溶剂

　　由卡尔·费休容量法的☆实验原理可知，要测定水性涂料中的水分含量，水性涂料必须溶解或分散在溶▂剂中，其水分必须呈游离态，这样它才︽能与卡尔·费休试剂反应。溶剂的↑一部分必须是醇类(最好为甲醇)，以确保卡尔·费休反应按化学计量进行。溶剂的◣溶解或萃取能力是影响卡尔·费休容量法滴定的最主要的误差来源。由于水性涂料所♀用原材料和助剂种类很多，势必会影响到水性涂料的溶解程度，这样溶「剂的选择就成为一项最重要的工作。由于水〓性涂料的特殊性，当溶剂只是甲醇∩时，溶解效果往往不是很好，经常将甲醇和其他溶剂一起混合使用，经过大量的验证实验，发现如甲醇、甲醇-氯仿混合溶剂、甲醇-吡Ψ啶混合溶剂、甲醇-甲酰胺混合溶剂、甲醇- 2 -氯乙醇混合溶剂等对水性涂←料中水分的测定很有◥效。但不ぷ论在什么情况下，甲醇的含量至少应为25 %[ 13 ]，否则滴定反应不能按化学计量进行;同时需要注▂意，如果待萃取的水量超过了所用溶剂的水容量，萃取可能不完☆全，总的一条原则是: 1mL的甲醇最多能萃取1 mg的水。在实际工作中，还应根据样品的特殊性来√选择更合适的含甲醇的混合溶剂。同时还应注意，所选用的溶剂含水量应尽可能的少，否则滴定持续时间╲太长，并且】浪费卡尔·费休试剂。

　　2. 5　滴定控制

　　目前，生产卡尔·费休滴定仪◆的厂家很多，比较好的有瑞士万通、瑞士梅特勒、浙江大学及北京先驱等，然而没有一种滴定仪能完全杜绝周围的水分干¤扰，这就必须采取一些有效措施来降低周围水分的影响。如果长时间〒不使用滴定仪，应将滴定杯●完全拆开，把部件放在甲醇中⌒　清洗，然后进行干燥，一般放在空气→中晾干即可。滴定时，要关闭滴定杯的所有开口。用干燥剂(如硅胶、分子筛)来保护滴定杯、卡尔·费休试剂、溶剂∑以及废液瓶，避免水分的入侵。但须注意由于干燥剂的寿命有限，应及时进行更换。

　　2. 5. 1　预滴定及漂移值的测定

　　每次加入■溶剂后，滴定杯都应振荡3～4次，然后』用卡尔·费休试剂进行预滴定。由于滴定杯空余的空间会残留水分，而且√滴定杯的内表面常有一层溶剂膜，该溶剂膜吸湿，这些都会导致滴定缓慢。预滴定后还应进行漂移值的测定，即测定一段时间内进入滴定杯中的水分总量，以μg/ min为单位。滴定时的漂移值应尽可能的低且稳定，以获得准确的测定结果。

　　2. 5. 2　搅拌

　　由※于涂料的表面张力大于溶剂的表面张力，水性涂料样品在加入到滴定杯后易聚结成团状，往往会导致滴●定漂移，因此样品刚加入后的萃取及搅拌是很关键的。笔者︾有一个小技巧，能很好地萃取出样品中的水分，即将起初搅拌速度调●到最快，约5 min后，再将搅拌速度调至滴定杯溶液中有一个小旋涡出现而无气泡产生，即达到最佳搅拌速度，约2 min后即可启动◥滴定;也可按ASTM D4017—02中附录X2的□　方法进行处理，在该方法中，卡尔·费休滴定仪上配有均化器，在滴定前先将不溶样∏品分散，在※适当的时间内将样品中的水分萃取到无水溶々剂中，然后再对萃取出来的水分进行滴定[ 9 ]。充分搅拌是滴定快速准确的重要条件。滴定过程中溶液必须充分混合，以保证离子恒定地导电，而不是断续起→伏的。搅拌过慢，反应速度减缓且不规则，容易过滴;搅拌过快，易产生气泡，影响最终测定结果Ψ 的准确性。

　　2. 5. 3　终点控制

　　现在的卡▓尔·费▂休滴定仪一般采用双伏安法原理，当混和液中测得有游离态的碘时，卡尔·费休滴定就终止，即当双铂电极极化端的电压降至某一设◤定值时就达到了滴定终点。该值取决☉于极化电流、电极类型以及所选的溶剂等。每个终点都有特定的极化电流，增大极化电流可缩短滴定时间，但◣极化电流过高，易使电极】污染。水性涂料中水分含量测定的极化电流一般为20～30μA ，优选25～28μA。目前已经推出一种特殊的终点技术，即当达到一个↓指定的电压或电流并能保持相当长的Ψ 一段时间(约20 s) ，就◥认为已达到了滴定终点[ 13 ]。

　　2. 6　副反应

　　采用卡尔·费休滴定法，在测定水分的过程中有干扰的物质很多，详细描述请见ASTM E203—01[ 10 ]，这些干扰一般伴有缩聚反应或氧化还原反应发生。由于水性涂料中成分很多，有可能存在着干扰正常卡尔·费休〓反应的物质。这些副反应▅的发生会影响滴定结果。对于这些◥物质，需进行独立的分析和合适的校正。常见的←副反应[ 14 ]有:活泼羰基化合物与甲醇可产生缩醛或缩酮及水，对于这些样品可使用醛酮专用试剂▓，需注意的是，此时样品量要少且在滴定2～3次后要更换溶剂;有机酸与甲醇起酯化反ζ应，此时█可使用1∶1 (体积比) 的甲醇-吡啶混合溶剂;与水反应，在醛和水存在时【，双亚硫∞酸被加成，水被消耗，在这种情况下，加入样品后应立》即滴定;与碘反应，碘易与被氧化的物质反应，这将造成更多的碘被消耗，可通过温度的变化来控制，如借助干燥炉的使用;溶剂中甲醇量不足，亚硫酸吡啶会与水反应，建议使用20～40 mL的甲醇作为滴◇定溶剂等。总之，对于特殊的样品应进行特定的分析和处理，以将副反≡应的影响降至最低。

　　3　结 　语

　　本文就◢卡尔·费休容量法在测定水性涂料中水分含量的∑应用↓，从实验室、卡尔·费休试剂的标定、样品制备、溶剂、滴定过程、副反应等方面详细讨论了影响测定结果的一些因素，并给出了相应的解决方法。