首次在集约化管理草地上进行N2O的在线同位素表征测量
文献信息：B. Wolf1, L. Merbold, C. Decock et al. First on-line isotopic characterization of N2O above intensively managed grassland. Biogeosciences, 2015. doi:10.5194/bg-12-2517-2015
文献摘要：对四种主要的N2O同位素（14N14N16O，14N15N16O，15N14N16O，14N14N18O）进行了分∑ 析，特别是15N的分子内的分布（“位置偏好”，SP）被认为是区分源△过程和帮助限制全球N2O预算的工█具。然而，由于离散烧瓶取样和随后的实验室质谱分析相结合的←研究受到有限的空间和时间分【辨率的限制。量子级联激光吸收♀光谱（QCLAS）可以选择性高精度地分析痕量的N2O同位素，用于原位测量。这里，我们介△绍了第 一次实地考●察的结果，这是在瑞士中部一个集中管理的草地上进行的。利用连接到自动N2O预浓缩装置的改良光谱仪，以高①时间分辨率测定了大气表层（2.2m高度）的N2O摩尔分数和同位素组成。通＠过对压缩空气罐的重复测量确定了分析□ 性能，结果表明δ15Nα、δ15Nβ和δ18O的测量重复性分别为0.20、0.12和0.11‰。同步〒涡动协方差N2O通量测量确定了土壤中N2O的通量平均同位素特征。我们的测量结果表明：总体上，硝化反硝化作用和反硝化作用是活动期间N2O的◣主要来源，同☆位素组成的变化是由于N2O被还原为N2而不是其他途径，例如羟胺氧化。管理和灌溉事件表现为分子内15N位点偏好（SP）、δ15Nbulkandδ18O值较低，表明了硝化菌反硝化和不完全异养细菌反硝化对诱导干∴扰的响应最 强烈。集约经营◥草地N2O的通量平均同位素组成SP、δ15Nbuk和δ18O分别为6.9±4.3、-17.4±6.2和27.4±3.6‰。本¤文提出的方法能够为其他N2O排放生态系统提供长期数据集，可用于进一步限※制全球N2O库存。
文献监测方案：
从注入S1（锚定）开始，动态稀释至50ppm，预浓缩后环境N2O的摩尔分√数。用合成空气冲洗吸收池后，注入S2（校准标准）并稀释至50ppm。为了确定已经↘报告的轻微浓度依赖性，再次注入S1，但注入的摩尔分数更高，为67ppm（后来称为S1h）。该摩尔分数表示高浓度表层空气预浓缩后预期的摩尔分数。随后，再次注入S1并稀释至50ppm，然后将然后将细胞充满预先浓缩的环境N2O（A）。注射S1和预⌒ 浓缩环境N2O的子程序（S1+A）耗时35分钟，重复三次。为了独》立测定重复性，第四个样品是预先浓缩的压缩空气（目标气体）。在实验中，使用了两个压缩◥空气钢瓶（C1和C2，称为目Ψ 标气体）。试验开始前，在实验室测定了两个储气罐的同位素组成和N2O混合比（表1）。实验室和现场分析的N2O摩尔分数和同位素组成在其分析不确定▼度范围内。
表1为实验期间使用的参考气体和压※缩空气罐。S1和S2代表锚定和校准标准。C1和C2是用于确定系统性能的目标气体。报告精度为1σ。
N2O同位素比值分析仪器装〗置：
四种最丰富的N2O同位素物种采用了改良ξ的QCLAS（Aerodyne Research Inc.，Billerica MA，USA）进行量化，该系统配备了光谱发射为2203cm?1的连续波量子级联激光器㊣（cw-QCL）、像散的Herriott多通道吸收池（204 m路径长度，AMAC-200）和一个短（5 cm）的参考路径充满N2O的吸收池，以锁定激光发射频】率。实验期间，QCLAS在位于涡流协变（EC）塔以西60米处的空调拖车中运行。该拖车位置对主通量的贡献小】于20%，且位于主导风向的远端。样品空气入口装ζ 置布设在EC塔入口附近（2.2m高）。样气经过一个膜泵（PM 25032022，KNF Neuberger，Switzerland）通过聚四氟乙烯管（内径4mm）吸入。在泵的上端，用渗透干◎燥器（MD050-72S-1，PermaPure Inc.，USA）对样气『进行预干燥。继泵之后，使用减压阀将压力维持在4棒过压。通过使用一⊙个包住Mg（ClO4）2的烧碱石棉的化学捕集器定量去除气流中的湿度和CO2。最 后，样气通过烧结金属过滤器（SS-6F-MM-2，Swagelok，USA）并被引导至之前详细描述的预浓缩装置。为了将N2O混合比从环境水平增加到约50 ppm N2O，需要预浓∩缩大约8 L的环境空气。然后，预浓缩的N2O被引入QCLAS的真空︽多道吸收池中。预富集过程中的同位素分馏（δ15Nα、δ15Nβ和δ18O分别增加0.31±0.10、0.34±0.16和0.29±0.07‰）通过具有已知同位素组成的N2O的预富集来量化并随后进行校正。最近在实验室间比较活动中证明了通过QCLAS进行的N2O同位素◤组分分析与同位素比值质谱（IRMS）实验的兼容〓性。
测量和校准策略
确保分析☆系统的高精度和可重复性，测量和校准策略采用了类似于Mohn等人(2012)提出的一种方法。它基于两种不同于N2O同位素组成的标准气体，这两种气体是由纯医用N2O（瑞士Pangas）的动态稀释产生◣的，包含其同位素纯度（>98%）14N15N16O（美国剑桥同位素实▅验室）和（>99.95%）14N14NO（ICON Services Inc.，USA）的规定量。随后用高纯度合成空气（99.999%，Messer-Schweiz AG）进行重量稀释，得到含有90 ppm N2O（每摩尔干空气含有10-6摩尔微量气ㄨ体）的加压气体混合物。这两种标准都是╲根据东京理工学院（TIT、Toyoda和yoshida）先前测量的主要标准进行↘校准，以将δ值固定在国际同↓位素标准刻度上。第一个标准（S1，表1）用作国际δ标度的锚定点，并用作数据分析算法的输入数据（见数据▲处理）。
数据采集方式及频率：
数据处理基于仪器软件（TDLWintel，Aerodyne Research Inc.，Billerica，MA，USA）记录的四〇种主要N2O同位素物种的单→独混合比和光谱仪特征。
结果：
（1）δ值和N2O摩尔分数无明显漂移，表明所『用测量技术的稳定性。
（2）土壤中N2O摩尔分数的增加与δ值的降低有关，表明土壤●释放到表层的N2O比大气背景下的N2O减少了15N。
（3）相比之下，溶卐解有机碳浓度（DOC）对管理事件●没有反应，但在活动的干燥阶段较高（p<0.001）。
（4）该滤波器导致SP、δ15Nbul和δ18O同位素源信号的最大和平均标准误差分别为6.8（μ=2.2）‰、4.5（μ=1.4）‰和2.2（μ=1）‰。
（5）在所有被调查的δ值中，只有ManaⅡ组和ManaⅢ组之间存在显著差异。
（6）对于ξ上述平均值中包括的一些中午至↙中午时段，因此包括夜间N2O摩尔分数至少增加12 ppb，EC系统检测到负的N2O通量（?0.17±2.1 nmol m?2s?1；n=14）。
Aerodyne仪器特点：
（1）可以区分多个N2O同位素，可以实现14N14N16O，14N15N16O，15N14N16O，14N14N18O的测量；
（2）量子级联激光吸收光谱（QCLAS）可以选择性地高精度地分析痕量的N2O同位素，弥补其他仪器的∏不足；
（3）该ξ 方法能够为其他N2O排放生态系统提供长期数据集。
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