溶解氧 仪的测定方法原理

　　在污水处理过程中，通过增加污水中的氧含量使污染物通过活化泥浆被分解出来，达到污水净化的目的，测量氧含量有助于确定佳的净化方法和经济的曝气池配置。在生物发酵过程中氧含量的测量数据可对工艺过程行指导，如判断发酵过程的临界氧浓度、发酵★罐的供氧能力以及菌体的活性和菌体的生长量等，并根据发酵时的供氧和需氧变化来指导补料操作。

　　原理

　　溶解♂度取决于温度、压力和水中溶解的盐

　　、溶解氧分析仪测量原理氧在水中的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐。溶解氧分析仪传感部分是由金电(阴)和银电(阳)及氯化钾或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散入△电解液与金电和银电构成测量回路。当给溶解氧分析仪电加上0.6~ 0.8V 的化电压时，氧通过膜扩散，阴释放电子，阳〓接受电子，产生电流，整个反应过程为:阳 Ag+Cl→AgCl+2e- 阴 O2+2H2O+4e→4OH- 根据法拉第定律:流过溶解氧分析仪电的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况№下电流和氧浓度之间呈线性关系。

　　表示方法

　　二、溶解氧含量的表示方法溶解氧含量有3 种』不同的表示方法:氧分压(mmHg);百分饱和度(%);氧浓度(mg/L 或10-6)，这3 种方法本质上没什么不同。

　　⑴分压表示☉法:氧分压表示法是●基本和本质的表示法。根据Henry 定律可得，P=(Po2+P H2O)×0.209，其中，P 为总压;Po2 为氧分压(mmHg);P H2O 为水蒸气分压;0.209 为空气中氧的含量。

　　⑵百分饱和度表示法:由【于曝气发酵十分复杂，氧分压不能计算得到，在此情况下用百分饱和度的表示法是合适的。例如将标定时溶解⊙氧定为100%，零氧时为0%，则反应过程中的溶解氧含量即为标定时的百分数。

　　⑶氧浓度表示法:根据Henry 定︽律可知氧浓度与其分压成正比，即:C=Po2 ×a，其中C 为氧浓度(mg/L);Po2 为氧分压(mmHg);a 为溶解度系数(mg/mmHg·L)。溶解度系数a 不仅与温度有关，还与溶液的成∴分有关。对于温度恒■定的水溶液，a 为常数，则可测量氧的浓度。氧浓度表示法在发酵工业中不常用，但在污水处理、生活饮用水等过程中都用氧浓度来表示。

　　影响溶解氧测量的因素

　　三、影响溶解氧测量的因素氧的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐，另外氧通过溶液扩散比通过膜扩散快，如流速太慢会产生干扰。

　　⒈ 温度的影响由于温度变化，膜的扩≡散系数和氧的溶解度都将发生变化，直接影响到溶氧电电流输出，常采用热敏电阻来消除温度的影响。温度上升，扩散系卐数增加，溶解度反而减小。温度对溶解度系数a 的影响可以根据Henry 定律来估算，温度对膜扩散系数β可以通过阿仑尼乌斯定◥律来估算。

　　⑴氧的溶解度◣系数:由于溶解度系数a 不仅受温度的影响，而且受溶※液的成分的影响。在〇相同氧分压下，不同组分的实际氧浓度也可能不同。根据亨利定律＠可知氧浓度与其分压成正比，对于稀溶液，温度变化溶解度系数a 的变化约为2%/ ℃。

　　⑵膜的扩散系数:根据阿仑尼乌斯定律，溶解度系数β与温度T 的关系为:C=KPo2·exp(-β/T)，其中假定K、Po2 为常数，则可以计算出β在25℃时为2.3%/ ℃。当溶解度系数◆▅a 计算出来后，可通过仪表指示和化验分析值对比计算出膜的扩散系数(这里略去计算过程)，膜⊙的扩散系数在25℃时为1.5%/℃。

　　⒉ 大气压的影响根据Henry 定律，气体的溶解度与其分压成正比。氧分压与该地区的海拔度有关，原地区和平原地区的差可达20%，使用前必须根据当地大气压行补偿。有些仪表》内部配有气压表，在标定时可自动行校正;有些仪表未配置气压表，在标定时要根据当地气象站提供的数据行设置，如果数据有误〖，将导致较大的测量误差。

　　⒊ 溶液中含盐量盐水中的溶解氧明显低于自来水中的溶解氧，为了准确测量，必须考虑含盐量对溶解氧的影响。在温度不变的情况下，盐含量每增加100mg/L，溶解氧降低约1%。如果仪表在标定时使用的溶液的含盐量低，而实际测量的溶液的含盐量，也会『导致误差。在实际使用⊙中必须对测量介质的含盐量行分析，以便准确测量及正确补偿。

　　⒋ 样品的流速氧通过膜扩散比通过样品行扩散】要慢，必须保证电膜与溶液全接触。对于流通式◇检测方式，溶液中的氧会向流通池内扩散，使靠近膜的溶液中的氧损失，产生扩散干扰，影响测量。为了测量准确◥ξ，应增加流过膜的溶液的↑流量来补偿扩散失去的氧，样品的小流速为0.3m/s。

　　注意的问题

　　四、注意的问♀题对溶解氧分析仪来说，只要选型、设置、维护得当，般均能满足工艺的测量要求。溶解氧分析仪的使用不好的主要问题出在:使用维护不正确;电内部泄露成温度补偿不正常;电输入阻抗降低等。

　　⒈ 日常维护仪表的日卐常维护主要包括定期对电行清洗、校验、再生。

　　⑴1~2 周应清洗次电，如果膜片上有污染物，会引起测量误差。清洗时应小心，注意︾不要损坏膜片。将电放入清水中涮∮洗，如污物不能洗去，用软布或棉布小心擦洗。

　　⑵2~3 月应重新校验次〓零点和量程。

　　⑶电的再生大约1 年左右行次。当测量范围调整不过来，就需要对溶解氧电再生。电再生包括更换内部电解液、更换膜片、清洗银电。如果观察银电有氧化现象，可用细砂『纸抛光。⑷在使用◤中如发现电泄露，就必须更换电解液。

　　⒉ 仪表标定仪表的标定方法般可采用标准液标定或现场取样标定。

　　⑴标准溶液标定¤法:标准溶液标定般采用两点标∮定，即零点标定和量程标定。零点标定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程标定溶液可根据仪表测量量程选择4M 的KCl 溶液(2mg/L);50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。

　　⑵现场〓取样标定法(Winkler 法):在实际使用中，多采用Winkler 方法对溶解氧分析仪行现场标定。使用该方法时存在两种情况:取样时仪表读数为M1，化验分◥析值为A，对仪表行标定时仪表读数仍为M1，这时只须调整仪表读数等于 A 即可;取样时仪表读数为M1，化验分析值▆为A，对仪表行标定时仪表读数改变为M2，这时就不能将调整仪表读数等于A，而应将仪表读数调整为 1 M A ×M2。3. 使用中应注意的问题使用中应注意以下问题:由于溶解氧电信号阻抗较(约20MΩ)，溶解氧电与转换器之间距离大为50m;溶解氧电不用时也应处于工作①状态，可接在溶解氧转换器上。久置或重新再生(更换电解液或膜)的电，在使用前应置ㄨ于无氧环境化1~2h;由于温度变化对电╳膜的扩散和氧溶解度有较大影响，标定时需较长时间(约10min)，以使温补电阻达到平衡;氧分压与该地区的海拔度有关，仪表在使用前必须根据当地大气压行补偿;测量溶液的◣含盐量时，仪表标定时应使用含盐量相当的溶液;对于流通式测量方式，要求流过电的小流速为0.3m/s。

　　检测方法

　　碘量法

　　(GB7489-87)(Iodometric)

　　碘量法(等效№于际标准ISO

　　5813-1983)是测』定水中溶解氧的基准方法，使用化学检测方法，测量准确度，是早用于检测※溶解氧的方法。其原理是在水样中加入硫酸锰和碱性碘化☆钾，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化○锰性质不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰:

　　4MnSO4+8NaOH = 4Mn(OH)2↓+4Na2SO4 ⑴

　　2Mn(OH)2+O2 = 2H2MnO3↓ ⑵

　　2H2MnO3+2Mn(OH)3 = 2MnMnO3↓+4H2O ⑶

　　加入浓硫酸使已化合的溶解氧(以MnMnO3的形式存在)与溶液中所加入的╲碘化钾发生反应而析出碘:

　　4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4 ⑷

　　2MnMnO3+4H2SO4+HI = 4MnSO4+2I2+6H2O ⑸

　　再以淀粉↓作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，来计算溶解氧的含量[3]，化学方程式为:

　　2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI ⑹

　　设V为Na2S2O3溶液的用∏量(mL)，M为Na2S2O3的浓度(mol/L)，a为滴定时所取水样体积(mL)，DO可按下式计算[2]:

　　DO(mol/L)= ⑺

　　在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和度两倍(约20mg/L)的水样。当水中可能含有亚硝酸盐、铁离子、游离氯时，可能〖会对测定产生干扰，此时应采用碘量法的修正法。具体作法是在加硫酸锰和碱性碘化钾ζ溶液固定水样的时候，加入NaN3溶液，或配成碱性碘▽化钾-叠氮化●钠溶液加于水样中，Fe3+较时，加入KF络合掩敝。碘量法适用于水源水，地面水等清洁水。碘量法是种传统的溶解氧测量方法，测量准确度且准确性好，其测量不确定¤度为0.19mg/L[4]。但该法是种纯化学检测方法，耗时长，程序繁琐，无法满足在线测量的要求[5]。同时易氧化的有机物，如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰。可氧⌒　化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰。当含有这类物ω　质时，宜采用电化学探头法[6]，包括下面将要介∑绍的电流测定法以及电导测定法等。

　　所用试剂

　　4.1 硫酸锰溶液 称取120g 四水硫酸锰(MnSO4.4H2O)，或者96g水硫酸锰，用水①稀释至250ml，如※果不澄清，过滤。

　　4.2碱性碘化钾-叠氮化钠溶液 溶解125g氢氧化钠于100ml水中，溶解37.5g碘化钾于50ml水中，溶解2.5g叠氮化钠于水中。三者混合，加水◥稀释至250ml。

　　4.3硫酸铜-氨基磺酸抑制剂 溶解32g氨基磺酸于475g水中，溶解50g硫酸铜于500ml水中，混合，加入25ml冰乙酸，混匀。

　　4.4 重铬酸钾 0.025mol/l 移取0.25mol/l重铬酸钾25.00ml至250ml容量瓶中，加水至标线。

　　4.5 1+5 硫酸

　　4.6 1%淀粉溶液 与cod淀粉配法致、

　　4.7 硫代硫酸钠溶液 称取3.2g硫代硫酸钠溶解于煮沸↘冷却的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000ml，储存于棕色瓶中，使用前用0.025mol/l重铬酸钾标定，方法如下

　　于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1g碘化钾，加入10ml 0.025mol/l重铬酸钾溶液、5ml(1+5)硫酸，盖上塞子，摇匀，暗处静止5min，用硫代硫酸钠滴定至∏淡黄色，加入1ml淀粉，继续滴定到蓝色刚好褪去，记录用量V

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